第八章亲史核取代.pptVIP

三、邻基参与 当进行亲核取代反应的底物分子上带有一个能作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与（Neighboring group participation）。 (a) n参与 化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离 去基团的β位置或更远时，此化合物在取代反应 过程中构型保持。 例如：当3-溴-2-丁醇的苏型(Threo)外消旋体 (±) 用HBr处理时，得到外消旋体 (±) -2,3-二溴丁烷 (b) π参与 (1) C=C、C=O π键 的邻基参与作用 如反-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于π参与，反应速率比相应的饱和酯快1011倍, 且产物构型保持。 (2) 环丙基的参与作用 环丙烷的环某些性质与双键类似，因此处于适当 位置时也可能发生邻基参与作用。 溶剂解速率：（Ⅳ）＞ (III) ＞（Ⅴ） 由此可以看出：只有当环丙基位于适当位置时才起 邻基参与作用，有时甚至比双键更有效。 (3) 芳基参与作用 而且D和L两种异构体的数量大致相等. (c) σ- 参与作用 (I)的速度比(IV)快350倍 * 第七章 饱和碳原子上的亲核取代反应 亲核取代反应的通式： RL一般称为反应底物。 Nu-具有亲核性，称为亲核试剂。 L- 称为离去基团。 离去基团所连的碳，称为中心碳原子。 这种由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应， 用SN表示（Substitution, Nucleophilic) ⑶ 底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子： ⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷： ⑵ 亲核试剂带有负电荷： ⑴ 底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子： 一. 反应类型 反 应 历 程 第一步： Br 慢 CH3 CH3 CH3 C + Brˉ + CH3 CH3 CH3 C 第二步： 快 + OHˉ + CH3 CH3 CH3 C OH CH3 CH3 CH3 C 1. 单分子历程（SN1） 例： 二. 反应机理 2. 双分子历程（SN2） 反应历程 CH3OH + Br- CH3-Br + OH - 亲核试剂是在离去基的背面进攻中心碳原子，并造成中心碳 的构型反转，称为瓦尔登（Walden）转化。 例： 三个阶段： ⑴ 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 3. 离子对机理 第一步： 第二步： 苏型dl dl对 （Ⅰ）溶剂解速率比（Ⅱ）快1014倍。 β位的芳基能发生邻基参与作用。 (Ⅰ) (Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ) 四. 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理： 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以 产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + L- Nu (R) - (-) - 2 - 辛烷 [α]25D= -34.25° 对映体的纯度=100% (S) - (-) - 2 - 辛醇 [α]25D= -9.90° 对映体的纯度=100% α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +33.0° α= +31.1° α= -19.9° α= +23.5° 例如： SN1机理： 试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对 外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大。 消旋化 (Racemization) 五. 影响反应活性的因素 （1）底物结构的影响 SN 2反应，卤代烷的反应活性是：甲基 伯 仲 叔 例如： SN1反应： A. 电子效应 B. 空间效应 （2）亲核试剂的影响 几点规律： 1〕带有负电荷的试剂的亲核性强于其共轭酸： －OH H2O, CH3O- CH3OH 2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强； 中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中， 亲核性越强。 RO- HO- RCO2- ROH H2O CH3O- PhO- CH3CO2- NO2- B. 同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱， 负电荷越分散，亲核性越弱： H2N- OH- F- C. 同