纳米氧化钛的制备、改性及光阴极保护性能-海洋化学工程与技术专业论文.docxVIP

优秀毕业论文 精品参考文献资料 纳米氧化钛的制备、改性及光阴极保护性能摘要 纳米氧化钛的制备、改性及光阴极保护性能 摘要 氧化钛(Ti02)是一种非牺牲性的光阴极保护材料，它的保护作用源于其光 电化学性能。在能量大于其能隙的光子的照射下，Ti02价带电子激发至导带，形 成电子一空穴对。正电空穴与Ti02表面的水发生氧化反应，而负电电子则由导 带进入金属基体，使金属的电极电位降低至不发生腐蚀的阴极保护区。Ti02的光 阴极保护性能取决于其光电效率，非金属掺杂是近年来发展起来的提高Ti02光 电效率的改性方法，具有稳定性高、可见光响应好和成本低的优点。利用非金属 掺杂改性Ti02，使其在可见光下即能够产生较好的光阴极保护效果，具有十分 重要理论研究和实际应用意义。 本论文针对Ti02纳米材料的制备、非金属掺杂改性及光阴极保护性能，从 实验和理论两个方面进行了较为系统的研究，主要研究内容及成果如下： 采用溶胶一凝胶工艺制备纳米Ti02粉体，研究了Ti02的溶胶一凝胶过程及 温度、pH值等因素对Ti02晶相的影响。水与钛醇盐的体积比、乙醇添加量及水 解温度决定了溶胶体系的胶凝过程；前驱体溶胶的pH值和热处理温度决定了 Ti02晶体的晶相结构和晶型转变。在实验的基础上，利用密度泛函理论计算了优 选的不同pH值溶液中前驱体的结构模型，模型的键长和Mulliken电荷分析表明， 在低pH值的溶胶中，前驱体易发生共顶点连接，形成类金红石结构，从而在随 后的热处理过程中形成金红石相或者作为相变诱导剂，减小锐钛矿向金红石的相 变温度和临界粒径。溶胶pH值增大，配位多面体之间易发生共边连接，形成锐 钛矿相。通过理论和实验结果的对比分析，初步建立了前驱体溶胶工艺参数与 Ti02晶型的联系。 在Ti02溶胶中掺杂少量Si02溶胶可使Ti02晶粒减小、晶型转变温度提高， 掺杂粉体的红外光谱在960cm。处出现了不同于Ti02和Si02的吸收峰。利用密 度泛函理论优化计算了Si02／Ti02二元氧化物可能的生长基元及两相界面的团簇 结构，能量分析及红外光谱的理论与实验对照证实了二元氧化物界面环状 Si．0．Ti键的形成。界面结构的形成同时引起Ti02团簇原子Mulliken电荷减小， 最终导致Si02掺杂抑制7fi02的晶体生长和晶型转变。 利用密度泛函理论优化计算了(Ti02) 利用密度泛函理论优化计算了(Ti02)。(n=1．9)团簇各种可能的结构和红外光 谱，提出了(Ti02)。(n=1．9)团簇的最稳定构型，为掺杂团簇模型的建立提供了依 据。通过对团簇结构及能量的分析发现，在n=1-9的范围内，结构紧凑、原子 间达到最大程度交联的团簇稳定性较高，过高的钛配位数(芝5)和终端Ti．0键 的存在是Ti02团簇的能量不稳定因素。团簇结构的平均结合能、能隙大小及二 次能量差分的结构表明， n=3、5、7时，团簇的相对稳定性较高。理论红外光 谱表明，所有稳定构型均在1070cm一出现了终端Ti．O键的伸缩振动引起的红外 吸收，800 cm4～900 cm。范围内的吸收峰对应着团簇六元环的振动，600---700 cmJ附近的峰对应着团簇Ti．02．Ti四元环的振动吸收，团簇结构的理论振动吸收 与体相氧化钛的红外光谱取得了较好的一致。 探索了不锈钢表面制备纳米Ti02薄膜的工艺参数，在粘度为3．0的Ti02溶 胶中浸渍提拉可在不锈钢表面获得均匀致密的Ti02薄膜，一次膜厚约为40nm。 在溶胶中添加N，N一二甲基甲酰胺能够有效地减少Ti02薄膜表面的裂纹分布。 紫外光照的条件下，500。C热处理获得的Ti02薄膜使不锈钢的电位负移、失重减 小，对不锈钢起到了光阴极保护作用，在模拟海水中浸泡15天的平均保护度可 达85．7％。薄膜的热处理温度大于500℃时，不锈钢中的铁元素向薄膜中大量渗 透，在Ti02晶体的价带和导带之间形成杂质能级，杂质能级可成为电子．空穴的 复合中心，降低Ti02的光阴极保护效率。 分别以三乙胺、氨水和氯化铵为N前驱体，硫脲为S前驱体，制备了非金属 N、S掺杂的纳米Ti02，三乙胺由于较小的N．C键能，能够在Ti02晶体中引入 更大的N掺杂量，而硫脲则由于较高的C=S键能，导致同样条件下S在Ti02 中的最大掺杂量低于N的掺杂量。XRD结果表明，非金属N、S掺杂能够抑制 Ti02晶体生长和晶相转变，并引起Ti02晶体的晶型畸变。 在兼顾掺杂位和计算量的条件下选择Ti02团簇的一个最稳定构型，在不同掺 杂位分别引入N原子和S原子。能量分析证明N原子在Ti02团簇中容易以替代 。原子的形式掺杂，而S原子则容易在替代Ti原子位形成掺杂。非金属掺杂降 低了Ti02幽簇原子间的作用势，提高了团簇稳定性，表现在宏观上就是抑制了 Ti02的晶体生长和晶