第十一章_含左氮化合物.pptVIP

I、硝基化合物 μ大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。 化学性质 1? 还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。 2、脂肪族硝基化合物的酸性 3、硝基对芳环上临、对位基团的影响 II、胺 NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如： 胺的分类、结构和命名 分类： 胺的结构 命名： ① 习惯命名法：适用于简单胺。 化学性质 胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RNH3+中氮上正电荷，使RNH3+更稳定。? 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2 芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 碱性强弱顺序： 季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 (2) 胺的氧化 脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（氧化产物复杂） (3) 烷基化 (4) 酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： (5) 磺酰化 (a)重氮基被羟基取代 讨论： ①在强酸性介质中进行，以免偶联生成 ②用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 ③ 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。 (b) 重氮基被氢原子取代 (c) 重氮基被卤素取代 (X=－F、－Cl、－Br、－I) 用途：制备一系列芳香族卤化物。 (d) 重氮基被氰基取代 (6) 与亚硝酸的反应 脂肪胺： 芳香族胺： 脂肪胺： 芳香族胺： 脂肪胺： (7) 芳环上的亲电取代反应 (a) 卤化 (b) 硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ： (c) 磺化 重要代表物 1、甲胺、二甲胺、三甲胺 2、己二胺 3、胆碱 4、苯胺 III、偶氮化合物及染料 重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－结构片断。 －N2－两端都与C相连者称为偶氮化合物； －N2－只有一端与C相连者称为重氮化合物。 物质的颜色与结构的关系 助色基一般含有孤对电子，可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。如： 染料和指示剂举例 ② 引入永久性酰基。例如： 胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。 例如： 解： 讨论：①用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 ②用H3PO2＋H2O作还原剂较好，无副产物。 ③用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成， 若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚： 应用举例： 解： 例： 解： 例： 解： 芳香族胺： N-亚硝基胺致癌 脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。 若想得到一元溴代产物： 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应： 若想上o-、p-： 三种胺在常温下都是气体，在水中溶解度很大，一般都用它们的水溶液或益酸盐(固体)。它们都是重要的有机会成原料，用于制农药、医药、染料、离子交换树脂等。由三甲胺与1,2-二氯乙烷生成的矮壮素(ccc)是一种植物生长调节剂，它可以防止高杆作物的疯长与倒伏，使枝叶粗壮、肥厚，增加产量。 讨论： ①该反应不能在强酸性介质中进行。因为： 在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH。 偶联反应： * * 第十章 含氮化合物 结构示意图 两个等价的共振式，结构是对称的。 分子表达式