2011第三章自由基末共聚合.pptVIP

概述 二元共聚物的组成 二元共聚物微结构和链段序列分布 前末端效应 竞聚率 单体活性和自由基活性 Q-e概念 第一节 概述 均聚：只有一种单体进行的聚合，所得聚合物称为均聚物。 共聚：将两种或两种以上不同单体进行的聚合，所得聚合物称为共聚物。 本章主要讨论二元共聚 共聚物与共混物 共聚物：是两种或两种以上的单体单元包含在同一种大分子链上。共聚是聚合物改性的重要措施。 ~~~AAABBABBBAABABBB~~ 共混物：几种不同的高聚物简单、机械地混合在一起。共混也是聚合物改性的一种措施。 一、共聚物的类型 无规共聚物：~ABAABBBA~ 交替共聚物：~ABABABAB~ 嵌段共聚物：~AAAABBBB~ 接枝共聚物：~AAAAAAA~ BX BY 二、共聚物的命名 命名原则：将两单体名称之间以短线相连，前面冠以“聚”字。 聚丁二烯——苯乙烯 在两单体名称之间插入： －co－， 无规共聚物 －alt－，交替共聚物 －b－， 嵌段共聚物 －g－， 接枝共聚物 例如：聚丁二烯－co－苯已烯 在共聚反应中，主要研究共聚物的组成问题。 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不同，聚合活性往往有差异。在共聚物中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、M2的比例不同。 聚合反应的结果？ 一、共聚物组成微分方程 烯类单体自由基共聚合，也是连锁聚合反应，其基元反应也包括链引发、链增长、链终止等。 几个假定 等活性理论 不考虑前末端效应 不考虑解聚反应 稳态假设 共聚物的聚合度很大，即引发和终止对共聚物组成的影响可忽略不计。 链引发 I 2R? (1) R ? + M1 RM1? (2) R ? + M2 RM2? 链增长 ~~M1? + M1 ~~M1M1? ~~M1? + M2 ~~M1M2? ~~M2? + M1 ~~M2M1? ~~M2? + M2 ~~M2M2? 链终止 ~~M1? + ~~M1? 稳定大分子 ~~M1? + ~~M2? 稳定大分子 ~~M2? + ~~M2? 稳定大分子 链增长反应的速率 V11 = k11[M1?][M1] V12 = k12[M1?][M2] V21 = k21[M2?][M1] V22 = k22[M2?][M2] 某一时刻所生成的共聚物中两种单体之比等于两种单体的消耗速率之比： –d[M1]/dt=V11 + V21 –d[M2]/dt=V12 + V22 d[M1] k11[M1?][M1]+k21[M2?][M1] d[M2] k12[M1?][M2]+k22[M2?][M2] 由稳态假设：V12=V21 k12[M1?][M2]=k21[M2?][M1] [M1?]=k21[M2?][M1]/k12[M2] 代入（a）式 r1=k11/k12，r2=k22/k21 d[M1] [M1] (r1[M1]+[M2]) d[M2] [M2] (r2[M2]+[M1]) …………共聚物组成微分方程 共聚物组成摩尔分率方程 令f1=1–f2=[M1]/ ([M1]+[M2]) F1= 1–F2=d[M1]/ (d[M1]+d[M2]) 微分方程变为: r1f12 + f1f2 r1f12 + 2 f1f2 + r2f22 二、竞聚率的意义 以r1为例说明其意义： r1=0， M1单体不能均聚，只能共聚 0r11,M1单体能均聚,但共聚倾向更大 r1=1， M1单体均聚与共聚倾向相等 r11， M1单体更倾向于均聚 三、共聚物组成曲线 1. r1r2=1 2. r1=r2=0 3. r1r21 4. r11，r21 1.理想共聚(r1?r2=1) （1）r1=1，r2=1 ——理想恒比共聚 3.非理想共聚（r1r21） (1) r11，r21——有恒比点的非理想共聚 恒比点： (2) r11，r21 且 r1?r21 表明M1单体比M2单体的活性大 苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的自由基共聚 (3) r21，r11 且 r1?r21 表明M2单体比M1单体的活性大 例如r1=