介孔sba-15固载奎宁催化不是对称michael加成反应研究.docxVIP

摘要摘要 摘要 摘要 金鸡纳生物碱具有多个手性中心，便于修饰的结构等特点被广泛用于不对 称催化反应。不对称Michael加成反应是有机化学合成中的重要研究领域，其反 应产物是合成药物的重要光学活性中间体。虽然金鸡纳生物碱及其衍生物作为 均相催化剂在不对称Michael加成反应中表现出优异的催化活性和对映选择性， 但存在难以从反应体系中回收和重复利用的问题。将催化剂固载化是解决该问 题的有效途径。无机介孔材料由于具有大的比表面积、规则的孔道结构和均一 的孔径分布是均相催化剂的理想载体。本组已结合金鸡纳生物碱的催化优势和 无机介孔材料的结构特征，将纯天然的奎宁固载于介孔材料SBA．15表面，并将 所得催化剂用于查耳酮类化合物与丙-N的不对称Michael加成反应，得到中等 的收率和较低的ee值。为了提高催化剂的催化活性和对映选择性，本文合成外 表面钝化SBA．15，水处理SBA．15和短孔道SBA．15并将其分别作为载体利用 后嫁接方法固载奎宁制得非均相催化剂，探讨了载体对催化剂性能的影响。 分别对三种非均相催化剂进行XRD、FT-IR、DR UV．Ⅵs、N2吸脱附以及 电镜表征，结果表明奎宁被成功固载到了介孔材料的表面，且制得的非均相催 化剂在一定程度上保持了载体的特征孔道结构。将三种催化剂用于查耳酮类化 合物与丙二腈的不对称Michael加成反应，考察了催化剂的催化性能。 为了充分发挥载体的孔道效应和手性催化剂的不对称诱导能力，提高催化 剂的对映选择性，我们先将SBA．15外表面钝化，再固载奎宁制得非均相催化剂。 考察了催化剂的催化性能及循环使用性。尽管以外表面钝化SBA一15为载体制备 的非均相催化剂的催化活性低于以SBA．15为载体制备的催化剂，但前者表现出 了较好的对映选择性。 虽然外表面钝化SBA．15作为载体固载奎宁可以提高催化剂的对映选择性， 但催化活性还有待提升，因此我们从提高催化剂的固载量和合成短孔道的介孔 材料作载体两方面着手。制备水处理SBA．15和短孔道SBA．15作为载体固载奎 宁制备非均相催化剂。 对合成的SBA．15进行水回流处理，可以增加材料表面羟基数量和提高羟基 的均匀分散度，进而提高固载奎宁的数量和均匀分布程度，有利于提高催化活 性。本文以水处理SBA．15为载体固载奎宁制备非均相催化剂，分别考察了反应 摘要溶剂、巯丙基硅烷投料量对非均相催化剂催化性能的影响，得到最佳反应溶剂 摘要 溶剂、巯丙基硅烷投料量对非均相催化剂催化性能的影响，得到最佳反应溶剂 及最佳巯丙基硅烷投料量。与普通SBA．15为载体固载的奎宁非均相催化剂相 比，水处理SBA一15固载奎宁催化剂表现出了较好的催化活性和对映选择性。特 别是，对于4．甲氧基查耳酮为底物时，得到78％的ee值，高于均相催化剂。 短孔道SBA一15因其孔道较短，底物在孔道内能够快速扩散，迅速到达催化 剂的活性位，有利于提高催化活性。本文以短孔道SBA．15为载体固载奎宁制备 非均相催化剂，分别考察了不同巯丙基硅烷投料量，异丙醇铝添加量对非均相 催化剂性能的影响，得到了催化性能最佳有机硅烷投料量以及最适的异丙醇铝 添加量。同时，短孔道SBA．15固载奎宁非均相催化剂表现出了较好循环使用性 能。与普通SBA．15为载体固载奎宁制备催化剂相比，短孔道固载奎宁催化剂表 现出了高于前者的催化活性和对映选择性。 关键词：金鸡纳生物碱，介孔材料，固载化，不对称Michael加成 AbstractAbstract Abstract Abstract Recent years，cinchona alkaloids are widely used in asymmetric catalysis due to its diverse chiral centers and conveniently modified structure．Asymmetric Michael addition plays an important role for the synthesis of optically active pharmaceutical intermediates．Nowadays，cinchona alkaloids and their derivatives have emerged as efficient catalysts in asymmetric Michael addition reactions．and excellent catalytic activity and enantioselectivity are obtained．However,the difficulties in separating from catalyst／product a