熔盐电沉积稀土金属及其合金的研究.PDFVIP

第 3 卷　第 2 期 电化学 V o l. 3　N o. 2 1997 年 5 月 EL ECTROCH EM ISTR Y M ay 1997 中国电化学研究工作系列介绍 熔盐电沉积稀土金属及其合金的研究 ——中山大学电化学研究工作介绍① 杨 绮 琴 ( 中山大学化学与化学工程学院　广州　510275) 稀土金属及其合金具有许多优异的特殊性能, 在国民经济中的应用日益广泛, 是发展现代 高新科学技术不可缺少的材料, 例如磁性、磁光、超导、贮氢、宇航、高强度、耐腐蚀等功能材料 和结构材料. 我国稀土资源十分丰富, 储量占世界首位, 因此开发利用稀土资源意义重大, 应用 前景宽广. 稀土金属相当活泼, 一般在水溶液中难以电沉积出来, 因而目前主要用还原法和熔 ( ) 盐电解法制取稀土金属及其合金. 热还原法需要金属还原剂 例如钙 , 价格贵, 设备要求高, 不 能连续生产. 70 年代末,M o rrice 综述了稀土金属及其合金的熔盐电解和精炼, 但有关机理研 究很缺乏. 80 年代以来我们开展了高温熔盐电解制取稀土金属及其合金的研究, 对镧 (L a) 、 铈(Ce) 、镨(P r) 、钕(N d ) 、钐( Sm ) 、铕(Eu ) 、钆(Gd ) 、铽(T b ) 、镝(D y ) 、钬(Ho ) 、铒(E r) 、铥 ( Tm ) 、镱(Yb ) 、镥(L u ) 、钇(Y ) 等 15 种稀土元素及其与铁、钴、镍、铜形成的合金进行了系统 研究[ 1～ 34 ] ; 近几年又开展了低温熔盐电沉积稀土合金的研究, 在尿素金属卤化物熔体中电沉 积了多种稀土元素与铁族元素的合金, 并研究有关的机理[ 35～ 45 ]. 1　高温熔盐电沉积稀土金属及其合金的研究 1. 1　电极过程及形成合金的机理 我们采用稳态极化曲线、循环伏安法、卷积伏安法、恒电位电解断电后的电位时间曲线、 电流阶跃下的电位时间曲线、电位阶跃下的电流时间曲线, 以及X 射线衍射法、扫描电镜、 ( ) [ 1 ] 电子探针等方法研究稀土离子〔 〕还原的电极过程及形成合金的机理 . R E 在 3、 3 熔体中大多数稀土离子在惰性电极, 例如钨、钼电极上, N aC l KC l R EC l KC l R EC l 一步 3 电子可逆还原为相应的稀土金属, 即 ( ) + 3 = . ( ) 、 ( ) 、 ( ) 、 R E e R E Sm Eu Tm Yb ( ) 分步还原[ 14 1522 ] , 第一步还原为相应的二价离子, 即R E ( ) + e= R E ( ) , 反应是可逆 的. 通常认为 、 和 是变价稀土元素. 的电子层结构为4 13 5 2 5 6 5 0 6 2 ( 内部各层 Sm Eu Yb Tm f s p d s ) 已充满 , 失掉 2 个 6 s 电子及一个4f 电子成为+ 3 价. 根据H und 规则, 4f 亚层处于全空, 半充 满和全充满时比较稳定, 因此Tm ( ) 可能获得 1 个电子使 4f 十分接近全充满状态, 而还原为 ( ) ( ) ( ) ( ) . 在氯化物熔体中 、 、 皆可电还原为相应的二价离子, 前人