第章五开环聚合.pptVIP

* 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。 聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通过下面两个方法改进。 环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3—H2O作引发剂时的聚合。 * 1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。 2. 与少量二氧五环共聚，引入 —OCH2CH2— 链节，使聚甲醛降解之此即停止。称为共聚甲醛。 ? 乙醛（Aldehyde）以上高级醛类，由于烷基位阻效应 ，聚合热降低，如乙醛聚合上限温度仅-31℃，产物分子量很低，无实用价值。另外甲基的诱导效应，使羰基氧上电子云密度增加，降低活性种稳定性。乙醛以上的高级醛类均不能聚合。 ? 丙酮（Acetone）分子上两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。 ? 醛上氢被卤素原子取代，卤素的吸电子性，使氧上的负电荷密度分散，活性种稳定，易被弱碱引发阴离子聚合。如三氯乙醛、三氟乙醛都易聚合。 * * 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合 己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。 己内酰胺可用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子 聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。 工业上主要采用两种引发剂： ? 水，合成尼龙-6纤维，属逐步聚合机理； ? 碱金属或其衍生物，属阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体直接浇铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。 * 首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种(I)。 这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。 己内酰胺的阴离子开环聚合的机理 * 胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子(I)。 然后，内酰胺阴离子与单体反应而开环，生成活泼的胺阴离子(II)。 * 二聚体中环酰胺的氮原子受两侧羰基的双重影响 ，使环酰胺键活性显著增加，有利于低活性的己内酰胺单体阴离子(I)的亲核进攻，易被开环而增长， * 增长反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生成内酰胺阴离子（I），如此反复，链不断增长。 * 可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点： ① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键； ② 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。 * 基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。 酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。 * 8.7 环硅氧烷 聚硅氧烷是一类半有机高分子材料，具有耐高温、耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。 * 氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环状或低分子量线性聚合物。 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环（八甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。 * 碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常 用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离 子活性种，环状单体插入 离子键中增长。 * 强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，活性种是硅烷阳离子 ，环状单体插入而增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。 * 小结： 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。 环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。 己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合明显不同的特点： ① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是酰化的环酰胺键； ② 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加成到活性链上。 * * 环醚、环缩醛、环酯、环酰胺 * 如四氢呋喃能聚合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合