饱和c原子上亲核这取代1.pptVIP

* 第三章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution) 一. 反应类型 二. 反应机理 三. 立体化学 四. 影响反应活性的因素 五. 邻基参与作用 1. SN1机理 2. SN2机理 3. 离子对机理 1. 底物的烃基结构 2. 离去基团 (L) 3. 亲核试剂 (Nu:) 4. 溶剂 一、亲核取代的反应类型 亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离开 ⑴ 中性底物，亲核试剂带孤对电子： ⑵ 中性底物，带负电亲核试剂： ⑶ 带正电底物，亲核试剂带孤对电子： ⑷带正电底物，带负电亲核试剂： 二、反应机理 1. 单分子亲核取代 ( SN1) （Substitution Nucleophilic Unimolecular) 反应分两步进行 第一步 正碳离子的生成： 第二步 亲核试剂进攻C+： 第一步是决速的一步。 例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应： SN 1 机理反应的底物特征： 叔卤代烷及其衍生物 被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物 2. 双分子亲核取代 ( SN2) （Substitution Nucleophilic Bimolecular) 二级反应 机理： 亲核试剂从离去基团的背面接近中心C原子， 同时，离去基团也逐步地离开底物分子。 新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂所需能量，由新键形成所放出的能量提供。 两者达平衡时，体系能量最高。其状态为过渡态 T。 S N 2 反应机理： L Nu L Nu L Nu L Nu L Nu 过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心C原子的 p轨道交盖的程度=离去基团与中心碳原子的 p轨道的交盖程度 按 SN 2 机理进行的底物特征： 不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物 3. 离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理，建立在SN1机理基础上。 ⑴ 解离的正负离子形成紧密离子对，整个离子对被溶剂化。 ⑵ 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 ⑶ 离解的离子为自由离子。 三个阶段： 亲核试剂可以进攻三种状态的底物，从而得到不同的产物。 紧密离子对 溶剂分割离子对 离解的离子 构型翻转 消旋化 三、反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关 SN2机理： 试剂从离去基的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。 Nu: L + L- Nu (R)-(-)-2-辛烷 [?]25D= -34.25° 对映体纯度=100% (S)-(-)-2-辛醇 [?]25D= -9.90° 对映体纯度=100% ? = +33.0° ? = +31.1° ? = -19.9° ? = +23.5° SN1机理 试剂从C+的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物 C+越稳定，消旋化程度越大。 消旋化 (Racemization) 事实上，SN1反应往往伴随构型转化产物： 当C+不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应，Nu:从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多。 四. 影响反应活性的因素 底物的结构 亲核试剂的浓度与反应活性 离去基团的性质 溶剂效应 （一）底物结构的影响 SN 2反应： 卤代烷的反应活性顺序是： 甲基 伯 仲 叔 原因：烷基的空间效应 新戊基卤代烷几乎不发生SN2反应： 转变过程中，中心碳原子由底物同4个基团相连转变为 过渡态的同5个碳原子相连，空间拥挤程度增大。 当底物中心碳原子连有较大基团时， Nu:难于从背后接近底物。 SN1反应： A. 电子效应 所有能使碳正离子稳定的因素，都能使SN1反应的速率增大： 当取代基具有＋I、超共轭效应、＋C效应，SN1反应速率增大，反应活性增大。 ~1010 Ph3C ~105 Ph2CH 100 PhCH2 0.86 CH2=CH-CH2- 0.69 i-pr 0.26 Et 相对速率 (k1) R 当中心碳原子与杂原子直接相连时， SN1反应速率明显增大： C2H5OCH2Cl C-C-C-C-Cl C2H5O-CH2CH2Cl SN 1反应速率 109 1.0 0.2 所形成的碳正离子，因共轭效应而被稳定。 B. 空间效应 底物取代基的空间效应使SN1反应速率加快，与SN 2反应相反。 RBr在水中的溶剂解相对速度 RBr 在水中50°时 MeBr 1.00 EtBr 1.00 i-pBr 11.6 t-BuBr