胶体化学说第5章.pptVIP

* * 第五章 高 分 子 溶 液 高分子溶液的溶质分子大小通常在胶体分散体系的范围内，所以高分子溶液一直是胶体化学研究的重要内容之一。 随着胶体化学研究的发展，发现高分子溶液与溶胶存在着本质上的差别。所以高分子溶液的研究方法和内容与溶胶体系有所不同。 由于高分子溶液的溶质是大分子化合物，其许多性质不同与低分子溶液，所以低分子溶液的热力学理论也不能直接用于高分子溶液。 第一节 高分子溶液的形成 一、高分子化合物的溶解规律 高分子化合物的溶解过程，可分为溶胀和溶解两个过程。 溶胀——由于溶剂分子小，运动速度快，能较快地渗入高分子 化合物中，使其体积膨胀。 溶解——随着溶胀的进行，高分子链间作用力逐渐减弱，最 终导致高分子均匀地分散在溶剂中。 高分子化合物的溶解与其形态和结构等有关： ——非极性晶态的高分子化合物，在室温下很难溶解； ——极性的晶态高分子化合物，一般在室温下就能溶解于极性 溶剂中； ——而交联聚合形成的高分子化合物，由于相互交联的链间的 相互作用，在溶剂中只能溶胀不能溶解，这种溶胀称为有 限溶胀。 高分子化合物的溶解度与其分子量有关，分子量越大，溶 解度越小。 制备高分子溶液的关键，是选择合适的溶剂。 在长期的实践中，人们总结出了选择溶剂的两条经验规则： ——一条叫做“极性相近”原则； ——另一条叫做“溶度参数相近”原则。 二、混合熵和混合焓 ——混合熵：△Sm＞0，高分子溶液的混合熵远大于理想溶液 的混合熵。 ——混合焓：△Hm≠0 X1是Huggins参数，可由第二维利系数A2求得： 当X1=1/2时，A2=0，高分子溶液的性质符合理想溶液的性质。这时的温度 称为θ温度，溶剂称为θ溶剂。 第二节 高分子化合物的分子量 第三节 溶液中的高分子化合物 一、溶液中的高分子形态 高分子溶液的性质不仅与高分子化合物的分子量有关，而且与分子的形态密切相关。 （1）分子链的柔性和刚性： 分子链柔性越好，蜷曲程度越 大，越容易成无规线团；分子 链刚性越好，越不容易蜷曲， 极端情况就成为棒形，如右图。 这些形态每时每刻都在变化着， 各种构象的机遇是不等的。 （2）影响柔顺性的因素 影响因素既有内因也有外因。 凡是主链结构、取代基等均属内因。外因是指环境的影响， 如温度、溶剂以及添加剂等。 （3）链段 链段就是在高分子化合物的主链上能独立运动的小单元。 链段的长度决定高分子链的柔顺性，链段愈短，则在一定长度 的链上包含的独立运动单元愈多，高分子必然能很好地蜷曲， 表现出良好的柔顺性；反之，链段愈长，相同长度的主链上包 含的独立运动的单元少，分子的刚性就愈大。一般高分子链具 有几个或几十个链段，每个链段含有几十到几百个链节。 二、溶液中高分子的大小和链节的分布 ——通常由平均末端距hav和平均回转半径RG的数值来定量说明 大分子的形态。 α- 经验常数；β- 高分子特性常数； M - 高分子的分子量；M0 – 结构单元的质量。 α=1时，是理想溶液情况。高分子溶液的理想条件是：链节间的相互吸引所引起的偏差恰好与所占有体积的偏差相互抵消的结果。此时的温度称为θ温度，条件称为θ条件。 在良溶剂中，α＞1；在不良溶剂中， α＜1。 ——平均回转半径RG是从一个分子无规线团的质量中心到各链段的平均距离，是另一种量度高分子大小的方法。 ——链节分布 链节分布是指大分子的各种构象的概率分布，即在大分子的末端距h和（h+dh）之间链节出现的概率W（h）dh。 第四节 高分子溶液的渗透压 一、渗透现象和渗透压 （1）渗透现象 水分子穿过半透膜从纯水一侧进入溶液一侧的现象，称作渗透或渗透现象。产生渗透现象，必须具备两个条件：一是要有半透膜存在；二是半透膜两侧单位体积内溶剂分子数不相等（即半透膜两侧存在浓度差）。 （2）渗透压 如图所示。渗透平衡时 两边液体的压力差，就 叫做渗透压π。 1886年范特荷夫（Vant Hoffer)用热力学的方法得到了理想溶液 的渗透压 π= CRT 式中，π为溶液的渗透压；C为溶液的物质的量浓度（溶质的摩 尔浓度）；T为绝对温