卤代甲烧的腰势从头算研究II二卤代甲炕的化学键和电离势.PDF

化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995，刀， 223- 226 卤代甲烧的腰势从头算研究 II. 二卤代甲炕的化学键和电离势 耿志远* 王永成匡至固 (西北师范大学化学系 兰州I 730070) 摘要本文应用相对论膜势ab initio 方法对 CH X (X=F， CI, Br、 1) 系列分子电子结构的变化规 2 2 律进行了系统地研究，并根据 Koopmans 定理重新指定了光电子能谱 关键词 二卤代甲脆，相对论膺势，电离势，从头算 二卤代甲烧 CH X (X = F , Cl, Br唔 1) 的光电子能谱已有研究[(，2J 但由于此类分子的对称 2 2 性较低，属 C 点群，只有一维表示.非简并能级较多，以致使一些光谱吸收峰发生重叠， 2ν CH F [2J外，其余系列分子的计算还停留在半经验 无法辨认.理论上除对 进行过从头算研究 2 2 的水平上[2， 3] 本文使用相对论腰势从头算方法对二卤代甲炕系列分子的电子结构和电离势以 及变化规律进行了较为系统的研究，对其光电子能谱的某些特殊性给予理论解释. 1 计算方法 分子几何参数选自文献[4]的实验数据，坐标系的选取使两个卤素原子位于 YZ 平面，两 个氧原子位于 xz 平面对C， H , F 使用 Dunning 收缩基组[5]; Cl, Br, 1 采用 Hay 等优 化的基组!句，并收缩为[2s， 2p]. 采用相对论 PS-HONDO 程序，全部计算在太极 2230 计算 机上完成. 2 结果和讨论 2.1 CH X 分子基态价电子组态 2 2 此系列分子的基态价电子组态为 CH F : (2a()2 (2b i (3a()2 (l b()2 (l a )2 (3b f (4a()2 (2b()2 2 2 2 2 2 CH C12: (2a()2 (2b()2 (3a()2 (2b )2 (l a )2 (4a()2 (2b()2 (3b )2 2 2 2 z CH_B r_ 、 44i:(2al)2(lbi)2(3a1)2(2b2)2(4al)2(la2)2(2bl)2(3b2)2 CH 1 J 2 2 J993年10月 21 日收到修改稿于1994年3 月 23 日收到.甘肃省教育委员会资助的课题.第1 报见化学 学报， 1994, 52, 417 - 224- 化学学报 ACTA CHIMICA SINICA 1995 对 CH ， CH C1 6-31G(7)水平上的全电子从头算，得到了一致的结果. CH F 我们进行了 飞