含氮化后合物的合成方法.pptVIP

The synthesis of nitrogen containing organic compounds;有机含氮化合物;胺的性质：;2.光谱性质： 胺的红外光谱有N-H键及C-N键的特征吸收峰，伯胺N-H的伸缩振动吸收峰在3400-3500cm-1为双峰，仲胺的N-H键伸缩振动在3300-3500cm-1有一个单峰。C-N键的伸缩振动 根据成键程度(有无共轭效应)而有所不同。脂肪胺的C-N伸缩振动在1020-1250cm-1，芳香胺在1250-1380cm-1，其中伯胺在1250-1340cm-1，仲胺在1250-1350cm-1，叔胺在1310-1380cm-1。;胺的核磁共振谱图中由于氮的电负性比碳大，所以α-碳原子上的质子化学位移在较低场δ值为2.2-2.9，例如： CH3-NR2 RCH2-NR2 R2CH-NR2 δ 2.2 2.4 2.8 β-碳原子上的质子受到氮原子的影响较小，所以向高场移动δ=1.1-1.7，氮原子上的质子的化学位移由于氢键程度不同变化较大δ=0.6-5.0。;胺的合成方法介绍;1.1.1 硝基化合物的还原;例1：在少量盐酸存在下，于含水醇中用铁还原2,4-二硝基甲苯 例2：在氯化钙存在下，锌粉可以还原下面的化合物至相应的胺;1.1.2 肟的还原; ;1.1.3腈的还原; 例1 十三胺的合成 例2 用氢化铝锂还原α-β不饱和腈时，碳碳双键不受影响 ;例3 乙硼烷使苄腈还原成2-苯基乙胺 例4 5-溴戊胺的制备 ;1.1.4 酰胺的还原;可能的还原机理是通过积氨基醇衍生物中间体进行的，氨基醇衍生物中间体可以转化成亚胺盐，亚胺盐进一步还原成胺。 例1：1-金刚烷甲酰胺的还原;1.1.5 迭氮化合物的还原; 例1：在钯-碳酸钙催化下，3-苯基-2-烯丙基迭氮化合物氢化成相应的胺时，碳-碳双键不受影响。 例2：在1,4-重氮二环[2.2.2]辛烷(DABCO)的存在下，用硼氢化锌还原对硝基迭氮苯;1.1.6其他的化合物还原成胺的;用甲酸作还原剂的羰基化合物与氨的还原氨化反应（Leuckart反应） 亚胺的还原;氧化胺的还原;2. N-烃化反应;2.1卤代烃的胺解;例：利用卤代烃的氨解反应从3-苯基-1-溴丙烷合成 3-苯基丙胺;2.2 卤代烷与六亚甲基四胺反应;例1：β-氨基丙酸的合成 例2：3-吡咯啉的合成;2.3 醇的氨解;例1. N,N-二甲基长链烷基叔胺的合成 例2. 在5%三氧化二铝及氢气存在下，正辛醇与氨反应生成正辛胺;2.4 醚的??解;2.5 磺酸酯的氨解;3.水解反应;3.1 异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯及硫代异氰酸酯的水解;3.2 N-取代的酰亚胺的水解（Gabrial反应） ;3.3 N-取代酰胺、N-取代磺酰胺水解;3.4 氰酰胺的水解;3.5 对亚硝基N,N-二烃基方胺的水解;4.重排反应;4.1 酰胺的重排（Hofmann重排）; ;4.2 酰基迭氮的重排（Curtius重排）;Hofmann重排与Curtius重排的方法选择： Hofmann重排：起始原料为羧酸；非酰化的氨基酸、酮酸 Curtius重排：含有不饱和酸、含有活泼卤素的芳香酸以及酰化的氨基酸 ;4.3 羟肟酸的重排（Lossen重排）;4.4 羧酸与叠氮酸作用（Schmidt反应）;例：温热的间氯氢合肉桂酸、苯与浓硫酸的混合物中，慢慢加入叠氮化钠，再温热一段时间，可生成2-（间氯苯基）乙胺;5 加成反应;1 环氧乙烷或氮杂环丙烷与胺（包括氨）的反应;2 氨甲基化反应（Mannich反应）;Mannich反应的反应历程一般认为是亲核性较强的胺与甲酰先反应，生成亚胺离子，而后再与活泼氢化合物反应。;3 Grignard试剂与Schiff碱的加成反应;例：利用本合成方法也可以合成ɑ-仲碳原子的伯胺。如利用树脂负载体的Schiff碱与Grignard试剂反应，即可生成伯胺。