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9 聚合物表面化学处理技术 Chemical modification 原理：用化学药品对聚合物表面进行化学反应，引入一些官能团。 9.1 化学药品处理法 效果：依靠表面氧化引入亲水性官能团及其他官能团； 表面酸蚀形成多孔性结构； 提高染色性、金属化时金属的附着性、湿式电镀时电镀 的均匀性；改善粘接性、涂装、印刷性。 （一）酸蚀法 （1） 聚烯烃的化学氧化法 此法是利用氧化剂处理聚烯烃制品表面，使表面氧化生成极性基团，提高制品的极性。 常用的氧化剂有： 无水铬酸—四氯乙烷； 铬酸—醋酸； 氯酸盐—硫酸； K2Cr2O7重铬酸钾—硫酸； 也称为铬酸硫酸法。 KMnO4高锰酸钾—硫酸； (NH4)2S2O8 连二硫酸铵—硝酸银等 （2） 铬酸--硫酸法 是最早用于聚烯烃的方法。方法简单、成本低、处理效果较好。可处理等规聚丙烯（iso-PP）、HDPE、LDPE。 处理液：K2Cr2O7/H2O/H2SO4=7/12/150 重量份数(wt份数) =4.4/7.1/88.5（重量百分比,，wt%） 处理温度: 70±1℃，处理时间：通常15～60sec。 处理后红外光谱中，含有羰基、羧基、羟基、磺酸基、环氧基等的谱线，经水洗处理后，红外光谱不变，说明是发生了化学反应。 处理前后临界表面张力发生变化： 25℃时测得的γc分别为:30dyne/cm（未处理）、38 dyne/cm（处理1min）、42 dyne/cm（处理60min）、44 dyne/cm（处理180min）。 预处理：处理前要用氯代烃如CCl4浸渍处理，能够消除弱边界层，制品表面也能形成微小的凸凹不平的孔穴，增加表面粗糙度，使氧化液与制品表面接触面积增加。CCl4温度在60℃，几分钟即可。 初生态氧对聚合物表面起到强烈的氧化作用，在聚烯烃表面形成羰基、羟基、羧基和烷基硫酸酯等。 特别是羰基的生成，可以活化表面。 经处理后，粘接强度大大提高。 （3） 处理机理 PE中，含双键结构更容易氧化，HDPE分子中双键数多于LDPE，所以HDPE更易氧化。氧化的结果都是生成羰基和羟基化合物等，引入极性官能团。表面接触角减小，提高了印刷和胶接性能。 处理温度：要适宜。 温度太低，处理效果不好，速度慢； 温度太高，会导致氧化老化，降低分子量，附着力下降。 其他如HNO3、NO2、KMnO4、NaClO等都可以用来进行聚烯烃的表面处理。 （4） 其他聚合物的化学药品处理 PS可用硫酸浸渍处理，80℃，2～3sec。 PTFE和PCTFE可用Na/液氨在200℃，处理96小时。 PC制印刷线路板、电容器，为改善着色性，用氨络合物处理。 化学药品处理法的优缺点： 优点是方法简单，成本低，效果较好。 缺点是： 处理后需要水洗，洗去酸液，产生大量废水，污染环境。 另外处理后的表面会被二次污染，效果变差，因此处理后要尽快使用。 另外该法不适宜薄膜等制品。 该法目前在塑料粘接、印刷及电镀等方面仍然使用。作为前处理。 9.2 偶联剂处理 如硅烷偶联剂处理尼龙长丝。 将尼龙长丝在二甲酰胺中浸润4小时后，在苯中与乙氧基硅烷反应。 其他纤维（合成或天然）也可采用不同的偶联剂处理，得到防静电、润滑、易除污等性能纤维。 9.3 气体处理 PE的氟化处理 PS、PC、PMMA等透光塑料经氟化处理后折光率下降，可做防反射膜。 （2）氯化反应 （1）氟化处理 用紫外光或过氧化物做催化剂使氯气和聚乙烯（PE）反应可制得氯化聚乙烯（CPE） 。 反应是按自由基连锁反应机理进行的。 CPE通常是用高密度聚乙烯（HDPE）粉末与氯气悬浮聚合而得的。 可得到不同氯含量的氯化聚乙烯，氯含量低的性能类似于聚乙烯，氯含量高的类似聚氯乙烯（PVC）。 可与PVC共混，制得耐冲击的硬质、半硬质PVC制品； 也可和PE、PP掺和混炼，制成耐热器具及建筑材料。 PVC在四氯化碳或氯仿中可进行氯化，制得氯化聚氯乙烯（CPVC），其玻璃化温度高于PVC，可做热水管用。 这些是工业上生产新品种的方法，对于PP纤维、PE、PVC制品可采用相似的方法对其表面进行氯化处理。 （3）与CS2 反应 PE与CS2蒸汽反应 经过一系列反应，聚合物的临界表面张力发生了变化，并且并不完全依赖于分子组成。 9.4 表面接枝聚合 通过化学反应，在聚合物主链上接上结构组成不同支链的过程，称为接枝。 形成