第四章知醌类化合物2.pptVIP

本 章 内 容 第三节 醌类化合物的提取分离 第三节、提取分离 本 章 内 容 芳香环上孤立氢，表现为单峰（1H，s） 相邻芳氢出现邻偶两重峰（J邻＝6～9.4Hz） 间位芳氢出现远程偶合的两个二重峰 (J间＝0.8～3.1Hz） 两个间位芳氢之间如有-CH3取代，则因丙烯偶合 （J＝0.6～0.9 Hz），芳氢与甲基均为宽峰。 蒽醌苷的提取， 因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性较强，提取分离比较困难，一般不容易得到纯品，而且蒽醌苷与其水解酶多伴存于中草药中，提取时易酶解而产生苷元或次级苷。 抑酶方法：采用70%以上的甲醇、乙醇或80℃以上热水提取。热水可破坏酶活性，增大苷类的溶解度，且部分蛋白质类杂质能因热水而凝固变性与苷类直接分离。 预处理方法： 蒽醌苷/ H2O 醋酸铅 滤液 沉淀（蒽醌苷+醋酸铅） 加水通入H2S 使沉淀分解 PbS 蒽醌苷/ H2O 浓缩 色谱分离 1.铅盐法 水洗除去 2.溶剂法 用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。 预处理方法： 正丁醇萃取 薯蓣 正、反相硅胶，聚酰胺，葡聚糖凝胶LH-20 大黄的70%甲醇提取液 葡聚糖凝胶LH-20，70% MeOH洗脱 流份1 二蒽酮苷 流份2 蒽醌二葡萄糖苷 流份3 蒽醌单糖苷 流份4 游离苷元 四、蒽醌苷类的分离 色谱法 第一节 醌类化合物的结构类型 第二节 醌类化合物的理化性质 第三节 醌类化合物的提取分离 第四节 醌类化合物的结构鉴定 第五节 醌类化合物的生物活性 知 识 要 点 UV IR 1H-NMR 13C-NMR MS 醌类化合物衍生物的制备 麻黄 苯醌主要吸收峰有三个 ~400 nm ~285 nm ~240 nm 强峰 中强峰 弱峰 一、紫外光谱 苯 醌 UV 特 征 一、紫外光谱 萘 醌 UV 特 征 （醌样结构引起） O O 257 nm 245 nm 251 nm 335 nm （苯样结构引起） ----有四个主要吸收峰 O O 引入助色团(-OH，-OMe)使相应吸收峰—红移 一、紫外光谱 萘 醌 UV 特 征 醌环上引入助色团,257nm红移 苯环上引入?-OH，335nm红移到427nm 蒽醌类化合物的结构测定，一般是在进行Feigl反应、Borntr?ger反应初步判断为醌类化合物之后，再进行必要的化学试验和波谱分析才能确定其化学结构。 一、紫外光谱 蒽 醌 UV 特 征 杜鹃 O O O O 252 nm Ⅱ 325 nm Ⅳ 272 nm Ⅲ 405 nm Ⅴ （苯甲酰基） （醌样结构） 蒽醌有四个吸收峰 羟基蒽醌类可有五个主要吸收峰： 第一峰 230 nm左右 （羟基蒽醌引起） 第二峰 240～260 nm（苯甲酰基引起） 第三峰 262～295 nm（对醌引起） 第四峰 305～389 nm（苯甲酰基引起） 第五峰 400 nm以上 （对醌的C＝O引起） 羟 基 蒽 醌 UV 特 征 O O 大黄素的UV光谱图 230 240～260 262～295 305～389 400 nm以上 第Ⅰ峰 ：母核上-OH取代数目越多，则吸 收峰波长越长。 第Ⅲ峰：若有β-OH取代，吸收强度Lgε 4.1，否则没有β-OH取代。 第V峰：α-OH数目对可见光区的吸收峰 影响较大。 例如：1个α-OH(400～420nm)；=2个α-OH(430nm以上)，且峰数目随α-OH数目增多而增多。 1.根据吸收峰的个数和峰位，确定醌的基本类型 2.根据第一峰的有无，确定是否为羟基蒽醌 3.根据第三峰的吸收强度判断有无β-OH取代 4.根据第五峰的峰位，α-OH的情况 紫外光谱的应用 羟基蒽醌特征吸收： 1670cm-1（羰基伸缩振动） 3600～3150cm-1 （羟基伸缩振动） 1600～1480 cm-1 （苯环的骨架振动） 二 红外光谱 1.α-羟基 因与相邻的羰基缔合，其吸 收频率均在3150 cm-1以下。 2.β-羟基 振动频率比α-羟基高得多，在3600～3150cm-1区间。若出现一个吸收峰，提示有1个β-羟基（包括-CH2OH），若有几个吸收峰，则有可能有两个或多个β-羟基。 羟基的频率 二 红外光谱 重要应用： 对推测α-羟基取代十分有意