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第四章 材料激发化学与电化学 §4.1等离子体化学 材料激发化学包括等离子体化学和光化学两个部分。 一、基本概念 1．等离子体的概念 物质随其内部能量的增加而变化成固体、流体和气体，进一步增大能量（如加热，放电）可以使气体分子离解和电离，当电离产生的带电粒子密度大到一定数值时，物质状态出现新变化，这时的电离气体不再是原来的气体了。 电离气体与普通气体的区别： 等离子体的含义： 气体分子电离产生的带电粒子密度达到一定数值时，这种电离气体是有别于普通气体的一种新的物质聚集态，列为物质的第四态。无论气体是部分电离还是完全电离，其中的正负电荷总数在数值上总是相等的，故称为等离子体。 等离子体就是指电离气体，它是由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体。 注意： ①．并非任何电离气体都能算作等离子体。因此，准确地说，只有当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子才会对体系性质产生显著的影响，这样密度的电离气体才转变成等离子体。 狭义等离子体――把电离气体视为等离子体是一种狭义的定义。 广义等离子体――广义等离子体包括正电荷总数和负电荷总数相等的其它许多带电粒子体系。 本节主要介绍电离气体这种等离子体。 极光：太阳不断进行聚变核反应，释放出大量的带电粒子。这些带电粒子以每秒400－700km速度飞进地球大气层时跟气体分子或原子碰撞，使气体激发和电离，从太阳上飞来的带电粒子不能直线运动，只能绕着磁力线打转，沿着弯曲的磁力线螺旋式的运动到地球南北两极附近的高空。 宇宙中的等离子体：与地球情况不同，在茫茫宇宙中，99％以上的物质都呈等离子态，太阳就是一个灼热的等离子体火球，恒星、星际空间和地球上空的电离层也都是等离子体。就整个宇宙而言，等离子体是物质存在的普遍形式。 二、等离子体空间的化学现象 下面介绍为什么等离子体引起化学界的兴趣？ 实际上，化学与物理学之间是有紧密联系的。物理状态的变化以及寻致这种变化的物理因素都有可能引起化学变化或影响化学变化的进行。 从本质上看，分子中电子的运动、分子中原子间的相互作用力、原子和分子的受激与电离等微观物理运动形态，直接决定着物质的性质及化学反应能力。 ①．等离子体中活性物种的产生 以辉光放电发生的氢等离子体为例 其离解和电离过程如下： ｅ＊表示放电过程中从电场中获得能量的高速电子。显然，氢等离子体中富集了高活性的原子氢。而且由于这种放电通常是在低压条件下进行的，故原子氢往往是长寿命的。 同样的，对于氧气、水和有机物之类，也都能通过形成各自的等离子体，产生相应的高活性物种。如 ②．等离子体空间中特异的化学现象 Ⅰ．在无催化剂条件下，由一些简单物质即可得到比较复杂的生成物。如 Ⅱ．常态下不活泼的物质，在等离子体态下可容易地参与各种化学反应。 N2便是一例，常态下不活泼，作保持性气体使用。氮等离子体的化学行为就大不相同了，很容易参加各种化学反应。利用氮等离子体，人们获得了许多氮化物新材料。如仿金镀层TiN，耐高温精细陶瓷Si3N4等。 Ⅲ．氧化还原性质发生变化 常态下H2一般是还原性的。但等离子体中的原子氢很少对有机物起还原作用。倒是常常夺取反应物中的氢原子生成氢气或使π电子自由基化。如： Ⅳ．高分子材料表面亲水处理和低温灰化 等离子体中的原子氧使有机物分解为CO2，H2O，原子氧的这种反应被有效地用于高分子材料的表面亲水性处理或在分析化学中作低温灰化。 注意：上述反应都可利用非平衡等离子体在接近室温的条件下实现。这就使许多通常不能发生或在极其苛刻的条件下才能发生的化学反应变得很容易进行。 综上所述：等离子体空间这些异乎寻常的化学现象表明，既然等离子体作为物质存在的又一种基本形态，那么以化学的角度来看，各种反应便是在新的“介质”中或者说是一种新“相”里进行的，这就必然有其新特点、新规律和新用途。 2．等离子体化学的形成 ①．气体放电现象研究历史 早在700多年前，人们就已经注意到气体放电中会发生某些特殊的化学反应。 如：1758年，探测到空气的火花放电能生成臭氧； 1785年，用气体放电制备了氧化氮（ＮＯ）； 1859年，用氮氢混合气体通过碳电极之间电弧方法放电成功地获得了氮化氢（ＨＣＮ）； 1863年，利用在碳电极之间作氢气放电直接合成乙炔等。 ②．等离子体的应用 在相当长的一段历史时期内，等离子体主要还是作为发光现象、导电流体或高能量密度的热源来加以研究和应用的。 如：照明光源：霓虹灯，荧光灯，水银灯等； 热能：金属加工中熔融，等离子体焊接，等离子体切割等； 机械能：磁流体（ＭＨＤ）放电等； 20世纪70年代以来，在对等离子体中各种粒子化学性质的控制和利用的基础上，探索物质在等离