热机械分析法测定聚合物的温度_形变曲线.docVIP

WORD格式整理 专业知识分享 热机械分析法测定聚合物的温度－形变曲线 热机械分析法（TMA）是测定聚合物力学性质变化的一种重要方法。它是在程序控制温度下，测定聚合物在非振动负荷下形变与温度关系的一种技术。实验时对具有一定形状的聚合物样品上施加恒定外力，在一定范围内改变温度，观察样品随温度变化而发生形变的情况，以形变或相对形变对温度作图，所得的曲线，通常称为温度-形变曲线，又称为热机械曲线。根据所测样品的温度－形变曲线就可以得到样品在不同温度时的力学性质。 实验目的： 掌握测定聚合物温度－形变曲线的方法。 测定聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化转变温度Tg，粘流温度Tf；加深对线型非晶聚合物的三种力学状态理论的认识。 掌握现代精密仪器热机械分析仪（NETZSCH TMA202）的使用 二、实验原理： 材料的力学性质是由其内部结构通过分子运动所决定的，对于聚合物材料，由于其结构单元的多重性而导致了运动单元的多重性。它们的运动又具有温度依赖性，所以，在不同的温度下，外力恒定时，聚合物可以呈现不同的力学行为，这些性质及转变都可以被温度－形变曲线反映出来。测定温度－形变曲线，是研究聚合物力学性质的一种重要方法。聚合物的许多结构因素（包括化学结构、分子量、结晶、交联、增塑和老化）的改变，都会在温度形变曲线上有明显的反映，因而材料的温度－形变曲线，也可以提供许多关于试样内部结构的信息，了解聚合物分子运动与力学性能的关系，并分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等，可以得到聚合物的特性转变温度，如：玻璃化转变温度Tg,,粘流温度Tf和熔点等，对于评价被测试样的使用性能，确定适用温度范围和选择加工条件很有实用意义。 对于线型非晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态，高弹态，粘流态。温度足够低时，高分子链和链段的运动被“冻结”，外力的作用只能引起高分子键长和键角的变化，因此，聚合物的弹性模量大，形变－应力关系服从虎克定律，其机械性能与玻璃相似，表现出硬而脆的物理机械性质，这时聚合物处于玻璃态，在玻璃态温度区间内，聚合物的这种力学性质变化不大，因而在温度—形变曲线上玻璃区是接近横坐标的斜率很小的一段直线(见图1)；随着温度的上升，分子热运动能量逐渐增加，到达玻璃化转变温度Tg后，分子运动能量已经能够克服链段运动所需克服的位垒，链段首先开始运动，这时聚合物的弹性模量骤降，形变量大增，表现为柔软而富于弹性的高弹体，聚合物进入高弹态，温度－形变曲线急剧向上弯曲，随后基本维持在一“平台”上。温度进一步升高至粘流温度Tf，整个高分子链能够在外力作用下发生滑移，聚合物进入粘流态，成为可以流动的粘液，产生不可逆的永久形变，在温度－形变曲线上表现为形变急剧增加，曲线向上弯曲。 图1 非晶线型高聚物的温度－形变曲线 玻璃态与高弹态之间的转变温度就是玻璃化温度Tg，高弹态与粘流态之间的转变温度就是粘流温度Tf。前者是塑料的使用温度上限，橡胶类材料的使用温度下限，后者是成型加工温度的下限。 图2 不同类型高聚物的温度－形变曲线 并不是所有非晶高聚物都一定具有三种力学状态，如聚丙烯腈的分解温度低于粘流温度而不存在粘流态。此外结晶、交联、添加增塑剂都会使得Tg、Tf发生相应的变化。非晶高聚物的分子量增加会导致分子链相互滑移困难，松弛时间增长，高弹态平台变宽和粘流温度增高。 图2是不同材料的典型的温度—形变曲线。结晶聚合物的晶区，高分子受晶格的束缚，链段和分子链都不能运动，当结晶度足够高时试样的弹性模量很大，在一定外力作用下，形变量小，其温度—形变曲线在结晶熔融之前是斜率很小的一段直线，温度升高到结晶熔融时，晶格瓦解，分子链和链段都突然活动起来，聚合物直接进入粘流态，形变急剧增大，曲线突然转折向上弯曲，过程如图2中曲线所示。 交联高聚物的分子链由于交联不能够相互滑移，不存在粘流态。轻度交联的聚合物由于网络间的链段仍可以运动，因此存在高弹态、玻璃态。高度交联的热固性塑料则只存在玻璃态一种力学状态。增塑剂的加入，使高聚物分子间的作用力减小，分子间运动空间增大，从而使得样品的Tg和Tf都下降。 由于力学状态的改变是一个松弛过程，因此Tg、Tf往往随测定的方法和条件而改变。例如测定同一种试样的温度—形变曲线时，所用荷重的大小和升温速度快慢不同，测得的Tg和Tf不一样。随着荷重增加，Tg和Tf将降低；随着升温速率增大，Tg和Tf都向高温方向移动。为了比较多次测量所得的结果，必须采用相同的测试条件。 三. 仪器简介