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第四章 伏安分析法（voltammetry） 4-1 极谱分析的基本原理 4-2 极谱定量分析 4-3 极谱分析特点及其存在问题 4-4 现代极谱-伏安分析法 4-5 伏安分析方法应用实例 极化现象和浓差极化 由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限电流。这时有电流-离子浓度的关系，这就是极谱分析的依据。 滴汞电极 一 极谱分析基本原理 1 在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极（？）为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。 只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。 3 极谱曲线--极谱波 极谱分析中的电流—电压曲线（又 称极谱波）是极谱分析中的定性、 定量依据。（以铅为例） 1）外加电压小于待测离子Pd分解 电压，无反应发生，只有微弱电流 （残余电流）通过。如图中：①~ ②段 2）V外增加，达到Pd的分解电压， 有电解反应发生。电解池开始有微 小电流通过，如图中②点。 4-2 极谱定量分析 附加阅读材料 福州大学食品安全分析与检测教育部重点实验室 有几种国际期刊，发表了关于分析电化学领域的重要文章和综述，它们是： Bioelectrochemistry Biosensors and Bioelectronics Electroanalysis Electrochimica Acta Journal of Applied Electrochemistry Journal of Electroanalytical and Interfacial Electrochemistry Journal of the Electrochemical Society Langmuir Sensors and Actuators B: Chemical 在许多优秀的杂志中，其某些部分包含非常重要的分析化学各个领域的信息：包括 The Analyst, Analyical Chimica Acta, Analytical Chemistry, Talanta, Analytical Letters, Analytical and Bioanalytical Chemistry 分析化学（Analytical Chemistry）每两年一卷的综述中从基础到实践方面提供了综合性的分析化学领域工作的全面总结。 上式也是定量的依据。 极谱催化波中常作为被催化还原的物质（X）有：过氧化氢、氯酸盐、高氯酸及其盐、硝酸盐、亚硝酸盐等。被分析的金属离子多为变价性质的高价离子，如：Mo(Ⅵ)，W(Ⅵ)，V(Ⅴ)等。 二 单扫描极谱法（示波极谱） 单扫描极谱的工作原理图如下： 单扫描极谱法与经典极谱相似，不同之处在于它是在一个汞滴生成的后期，在电解池两极上快速施加一锯齿波脉冲电压，用示波器记录在一个滴汞上所产生的整个电流—电压曲线。如右图： 单扫描极谱图 单扫描极谱图上曲线峰对应的电流称为峰电流（iP ），对于可逆极谱波，有如下峰电流方程： 上式即为单扫描极谱的定量分析基础。 上式表明，Ep是被测物质的特征常数 ，利用单扫描极谱也可做定性分析。 单扫描极谱的特征： 1）灵敏度高，检测限一般可达10-7~10-8mol/L； 2）方法快速简便； 3）分辨率高； 4）峰高测量较容易； 5）前还原物质干扰小； 6）氧波为不可逆波，干扰作用大为降低。 在单扫描极谱中，使用了三电极体系，即在滴汞电极（DME）和参比电极（SCE）之外，还增加了一个辅助电极（auxiliary electrode，亦称对电极(counter electrode)一般为铂电极，以保证滴汞电极的电位完全由外加电压控制，而参比电极电位保持恒定。在该体系中，极谱电流在滴汞电极（工作电极）和辅助电极之间流过，参比电极与工作电极组成一个电位监控回路（高阻抗）以保证参比电极电位的恒定。 循环伏安法 以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法—循环伏安法。 三角波电位进行扫描，所获得的电