第九章 有机电化学合成.pptVIP

* 6.糖精 * 7. L-半胱氨酸的电合成 * 8. 香草醛的电氧化合成 * 总结 显然……. 有机电化学与其它方法相比，有很多的优势。 虽然…… 由于历史原因和目前研究力量的不足，有机电化学正处在发展的低谷期。 既然…… 有机电化学确实有它的独到之处，而且更加符合世界发展“ 环保、高效” 的要求。 必然…… 有一天，有机电化学将会越来越多地造福于人类；成为一门强大的交叉学科。 * * 有机电化学合成是有机合成与电化学技术相结合的一门 边缘学科，广泛应用于染料、药物、农药、香料、有机试 剂、氨基酸等精细化学品及有机中间体的合成。近20年 来，世界各国在这一领域的发展速度很快，相继有近百个 有机产品进入了工业化生产或中试阶段。尤其是进人21世 纪后，一场以节约资源和能源，保护生态环境平衡为主的 绿色工业革命正在蓬勃兴起。人们都在设想用原子经济性 的科学方法来重新设计新的合成路线，从而在源头上防止 污染的产生。这种以绿色合成为目标的方法和技术除化学 催化合成和酶催化合成以外，最引人瞩目的合成方法当属 有机电化学合成技术。 羧酸根离子失去一个电子生成自由基，而后很快失去二氧化碳，生成烷基自由基，两个烷基自由基结合生成烷烃。以乙酸钠为例，它发生Kolbe电解的机理为： 柯尔贝电解（Kolbe电解、Kolbe反应），也译为科尔伯电解、科尔贝电解、科伯电解，是羧酸盐电解时以自由基机理发生脱羧二聚生成烷烃的反应。反应以德国化学家阿道夫·威廉·赫尔曼·科尔贝命名。[1][2][3]通式如下： 一般以高浓度的羧酸钠盐作原料，在中性或弱酸性环境中进行电解。电极以铂制成，阳极产生烷烃和二氧化碳，阴极产生氢氧化钠和氢气。羧酸的碳数最好适中，一般在10个左右。反应的副产物有低碳烷烃、酯和醇等。 * * * 电解装置：有机电合成均在电解装置中进行。 有机电合成最基本的装置包括5 部分： (1) 直流电源; (2) 电极（阴极和阳极）; (3) 电解容器; (4) 电压表; (5) 电流表。 电极和盛电解容易的容器构成电解池电解池，工业上传统 的称为电解槽 电解槽---- 电解池或电化学反应器。 2. 电解槽 若主反应的反应物和产物在辅助电级上不发生反 应，则可采用无隔膜的一室电解槽； 否则需拥有隔膜的二室电解槽 * * 电极材料及其表面性质对电极反应途径、选择性影响很大，不同的电极 材料可能导致不同的产物，比如，不同电极材料可影响硝基苯还原的产物。 可见电极材料的选择在有几点合成中是非常重要的 * * 蒙乃尔合金又称镍合金，是一种以金属镍为基体添加铜、铁、锰等其它元素而成的合金 * * * * (1) 粒子由溶液本体向电极表面传递，并在电极表面发生 反应 (2) “ 电极/ 溶液” 界面上的电子转移。 (3) 产物脱附，向本体转移。 * * 阴极还原：不饱和的烃还原，即多重键的还原和官能团的还原如羰基、腈基、亚胺基、肟、碳卤键的还原等。 阳极氧化反应：烃的氧化官能团的氧化、芳香族的取代反应（烃基化、烷氧基化、酰氧基化、酰胺基化、氰基化等）。 * 含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的化合物，通式都具有C=NOH基。由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。肟经水解都能得到原来的醛或酮。 大多数的肟都具有很好的结晶，并有其确定的熔点，例如乙醛肟47℃，片脑酮肟75℃，丙酮肟61℃，环己酮肟90℃，因此可利用其熔点来鉴别醛或酮。有的肟还是重要的分析试剂，如丁二酮肟是分析化学中常用的定性和定量测定镍的试剂。 肟能发生重排反应而生成酰胺，工业上生产耐纶6的原料己内酰胺就是由环己酮生成的肟经重排反应得到的。 官能团的变换反应：许多有机物的官能团通过阳极氧化或阴极还原可变为另一官能团的产物。双键的电氧化 在不同电解条件下，双键氧化的产物不同，如乙烯的电氧化： * * 　 　　四乙基铅可由氯乙烷与钠铅合金反应制取，方程式如下： 一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格利雅试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。 格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。　　原理　　由于镁原子直接和碳链相连，极化作用的结果是使邻近镁原子的那个碳原子呈负电性，使得这根C-Mg键极具反应活性。为了保证格氏试剂不发生其他反应，反应一般在醚类溶剂里进行，常用的有乙醚或四氢呋喃。在逆合成方法