纳米半导体光催化甲醇水溶液制乙二醇科学.PDFVIP

第 19卷 　第6期 催　化 　学 　报 1 9 9 8 年 1 1 月 Vol . 1 9 　No . 6 Chinese Journal of Catalysis November 1998 纳米半导体光催化甲醇水溶液制乙二醇 吴 　鸣 李文钊 王复东 李新勇 孙福侠 顾婉贞 ( 中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023) ( ) 提 　要 　采用主客体结构的纳米 ZnS 通过光催化法从甲醇水溶液选择性地合成了乙二醇 EG . 考察了杂质成分和体系的稳定性 ,研究了光源、催化剂的温度处理、反应时间、溶液 p H 和主体分子 等因素对 EG 选择性的影响. 关键词 　光催化 , 纳米半导体 , 硫化锌 , 甲醇, 乙二醇 分类号 　O643/ TQ42 ( ) 乙二醇 EG 是重要的化工原料. 由于现有的生产过程成本较高, 乙二醇的催化合成一直 是人们关注的课题. 最近的研究是企望从合成气经二甲醚制得. 本工作研究了从廉价的甲醇 原料直接制取乙二醇 ,其基本化学过程为 : catalyst ( ) ( ) ( ) 2CH OH l C H O l + H g 3 2 6 2 2 产物乙二醇可从液相中通过简便的分离得到 ,气相产物为氢气 ,可作为理想的清洁燃料使用. 然而 ,上述反应是一个热力学上较难进行的过程 ,在 50 ℃时的平衡转化率只有 628 %. 另外 , 据认为该反应在动力学上也是困难的和难以选择性控制的. 因此 ,我们试探用光催化的方法 , 在温和的反应条件下制取乙二醇 , 同时得到洁净燃料氢气. 用硫化锌半导体光催化甲醇溶液制氢气同时得到乙二醇这一构想最初是由 Yanagida 等[1 ]提出的 ,但当时报道的催化活性非常低 ,其转换数只有 2 %左右. 以后,顾婉贞等[2 ,3 ]采用 新鲜制备的胶体硫化锌作催化剂使该反应的转换数提高到 20 %以上, 乙二醇选择性达到90 % 以上. 本文详细考察了使用主客体结构的硫化锌催化材料从甲醇水溶液制乙二醇的光催化行 为. 1 　实验部分 1. 1 　催化剂制备 　采用自制的主客体结构的硫化锌纳米半导体粉末作催化剂[4 ,5 ] . 向饱和的 β ( β ) 环糊精 CD 溶液中加入等摩尔量的硫酸锌. 在氮气氛和剧烈搅拌下混入饱和 Na2 S 溶液 , 同时用酸度计跟踪 ,直到 p H = 8 3～84 时停止. 在 30 ℃搅拌恒温 1 h 后 , 以一定的升温速率 升温至 60 ℃, 继续搅拌 2 h. 冷却并移出上层清液. 将底层部分干燥处理得到催化剂 QZnS. β 为作比较 ,用同样方法制得无 环糊精的催化剂 CZnS. 1. 2 　光催化反应体系 　采用高压或低压汞灯为光源 ,功率分别为 125 W 和 9 W. 内置光源的 夹套式反应器是用石英玻璃材料自制而成的. 由内外循环水保持整个反应体系温度为35 ℃. 反应原料为 70 %的甲醇