含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的耐热稳定性及高温结构演变.PDFVIP

Ｖｏｌ．４０ 高等 学校 化 学 学报 Ｎｏ．１ ２０１９年１月 　 　 　 　 　 　 ＣＨＥＭＩＣＡＬＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩＮＥＳＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＩＥＳ　 　 　 　 　 　 １８７～１９４ ｄｏｉ：１０．７５０３／ ｃｊｃ 　 　 含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂的耐热稳定性 及高温结构演变 １，２ １，２ １ １ １ １，２ 刘　 仪 ，许晓洲 ，莫　 松 ，翟　 磊 ，何民辉 ，范　 琳 （１． 中国科学院化学研究所高技术材料实验室，北京 １００１９０； ２． 中国科学院大学化学与化工学院，北京 １０００４９） 摘要　 基于含硅芳香二胺双（４⁃氨基苯氧基）二甲基硅烷（ＡＰＤＳ）设计制备了系列苯乙炔基封端的含硅氧烷 结构聚酰亚胺树脂预聚物（ＰＥＰＡ⁃ＰＩＳ），考察了硅氧烷含量对树脂固化物耐热稳定性的影响规律． 利用非反 应性苯酐基团封端的模型预聚物（ＰＡ⁃ＰＩＳ）证明了温度对于硅氧烷结构演变的影响． 通过对树脂固化物高温 固化处理后耐热稳定性与微观结构和表面形貌的关系进行深入研究，发现在高温下硅氧烷结构发生氧化交 联反应，并在树脂表面形成具有无机特性的二氧化硅结构，这种有机／ 无机杂化特性可显著提高聚酰亚胺树 脂的耐热稳定性． 关键词　 聚酰亚胺树脂；硅氧烷；耐热稳定性；微观结构；有机／ 无机杂化 中图分类号　 Ｏ６３１　 　 　 　 文献标志码　 Ａ　 　 　 　 热固性聚酰亚胺树脂由于具有突出的耐热性能和优异的力学强度，作为高性能纤维增强复合材料 ［１，２］ 基体树脂在航空航天领域得到了广泛应用 ，已越来越多地代替传统金属材料用于主承力结构件或 功能性构件的制造，从而满足飞行器制造技术不断向高速轻量化方向发展的要求． 基体树脂的耐热稳 定性是决定复合材料在高温下性能优劣的关键因素，通常具有刚性主链结构的强分子链间相互作用以 ［３］ 及高交联密度的热固性聚酰亚胺树脂会表现出更高的耐热稳定性 ． 但是刚性的主链结构和强分子链 间相互作用会导致其预聚物熔体黏度增大，成型加工困难，不利于制备低孔隙率和高质量的复合材 ［４～６］ 料 ；同时，高交联密度的聚酰亚胺通常由低分子量的预聚物制备，这种树脂一般脆性很大，无法满 ［７，８］ 足复合材料应用中对于高抗冲击韧性的要求 ． 因此通过分子结构设计，在实现提高聚酰亚胺树脂耐 热性能的同时兼顾树脂的成型工艺性和力学性能成为人们追求的目标． 近年来，人们针对有机／ 无机杂化聚酰亚胺树脂开展了大量研究，通过将具有无机特性的碳硼烷、 笼状倍半硅氧烷及硅氧烷等结构引入到聚酰亚胺中以提高树脂的耐热性能［９～１２］． Ｌｉｎｃｏｌｎ等［１３，１４］通过 在热固性聚酰亚胺刚性主链中引入柔性有机硅氧烷链段实现了树脂预聚物熔体流动性及固化物韧性的 有效改善，同时发现，在高温下硅氧烷结构具有一定无机特性，可大幅提高聚酰亚胺的耐热稳定性．本 ［１５］ 课题组 在前期工作中将双（４⁃氨基苯氧基）二甲基硅烷（ＡＰＤＳ）引入到苯乙炔基封端的聚酰亚胺树脂 结构中，得到了含硅氧烷结构的聚酰亚胺树脂预聚物，具有良好的工艺性能，最低熔体黏度低于 ２０ Ｐａ ·ｓ，经固化后树脂的玻璃化转变温度（Ｔ ）超过４４６℃，表现出优异的耐热稳定性．但对于这种含ｇ 硅氧烷结构聚酰亚胺树脂在高温下的结构演变过程及其耐热稳定性提升机理方面尚缺乏研究． 本文设计制备了苯乙炔基封端的含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂预聚物（ＰＥＰＡ⁃ＰＩＳ），考察了硅氧烷 含量对树脂高温热稳定性的影响规律，同时利用非反应性苯酐基团封端的模型预聚物（ＰＡ⁃ＰＩＳ），证明 了温度对于硅氧烷结构演变的影