电化学暂态测试方法.ppt

§6.1 电化学暂态测试方法概述 §6.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 §6.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 §6.4 恒电流充电法研究电极表面复盖层 §6.5 电化学极化下的恒电位暂态方法 §6.6 浓差极化下的恒电位暂态方法 §6.7 动电位扫描法 §6.5 电化学极化下的恒电位暂态方法 恒电位暂态法也叫控制电位暂态法：即按指定的规律控制电极电位的变化，同时测量电流随时间的变化（时间电流法）或电量随时间的变化（时间电量法），进而计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值的方法。 恒电位暂态法也具有暂态法的一般特点。譬如，当电极突然加上一个恒电位阶跃进行极化时，电流并不是立即达到相应的稳态值，而是经过一个暂态法过程逐步达到稳态值。这是因为接通电路后首先必须对双电层充电，使之达到给定的电位。双电层充电有个过程，需要一定的时间，其数值取决于电极的时间常数；对于扩散控制的电极过程则决定于达到稳态扩散所需要的时间。 电化学极化下的恒电位暂态法 当用小幅度过电位（10mV）加于电极上，且持续时间很短时，浓差极化往往可以忽略，电极过程受电化学步骤控制。在这种情况下，对于不同的恒电位讯号可得到相应的曲线，可求得电极体系的Rr、Cd和Rl，还可进一步计算电极的交换电流。 等效电路法求导恒电位充电曲线方程式 由： 有： 得： 恒电位充电曲线方程式 得Rl 得Rp 曲线衰减速度取决于电极体系时间常数τ=R//Cd 取对数并整理，得： 将 对t作图，可得直线，斜率 = 。 操作：从实验得到i～t曲线的弯曲部分后，可试选定某个i∞值作 ～t图。如i∞值选得正好，则出现直线，就可以利用这个i∞值计算Rl+Rr ,扣除Rl得Rr。 从直线的斜率可求Cd： 图阴影部分的面积ABC所表示的电量就是双电层充电电量Q。 双电层充电电量与双电层电位差之比就是双电层电容： 当溶液的欧姆电压降很小或被补偿后，加于电极上的恒电位阶跃⊿φ ，就等于充电结束时双电层的电位差。因此用上式可计算⊿φ电位范围内的电容平均值。当⊿φ足够小 时，此电容近似等于该电位下的微分电容Cd 。 电量法测试双电层电容 Cd 的条件： 由于恒电位阶跃暂态过程中电极电流是双电层充电电流与反应电流之和，即在等效电路中Rr Cd是并联的，所以测定Cd时要受到Rr的干扰。譬如图b由于ir较大，难于测定ABC的面积；若假定从极化开始反应电流就等于稳态反应电流，即以面积DBC代替面积ABC，显然会带来很大误差（图b）。 为了精确地测定双电层电容，需要选择合适的溶液和电位范围，使在该电位范围内电极接近于理想极化电极，即 ，电化学反应忽略不计，即 （图c）。这时对图c中的曲线由B到C积分，即为双电层充电电量。所以 ： 实验上，可通过积分电路测得 ，从而求得Cd 。 也可用图解法求得 ，再计算Cd 。 恒电位阶跃法适用于测量粗糙多孔表面的双电层电容。 二、方波电位法 方波电位法就是控制电极电位在某一指定值φ1持续时间τ1后，突变为另一指定值φ2 ，持续时间后τ2 ，又突变回φ1值，如此反复多次，同时测出相应的i～t关系。图为小幅度方波电位法暂态波形。和恒电位阶跃暂态类似，电流波形中A至B的电流突跃是通过对充电的电流。由B至C，电流按指数规律逐渐减小，衰减速度决定于电极的时间常数。 当电流衰减到水平段，即接近稳态值，就是稳态反应电流。从而可求得反应电阻： 当控制时φ1 =φ2 ，τ1=τ2 ，称为对称方波电位法。 同样可按上式用极限简化法计算Rr。因式中是接近稳态时的数值，因此必须选择合适的方波频率，使半周期远大于电极的时间常数，通常选择: 即方波频率应为 : 测得反应电阻Rr后计算电极反应的交换电流i0。 对于金属腐蚀体系，可用对称方波电位法测定极化电阻Rr,计算金属的腐蚀速度以及比较影响腐蚀的因素，评选缓蚀剂等。某些快速腐蚀仪，就是根据对称方波电位法原理设计的。 如果电极上的电化学反应可以忽略不计，则ir趋于零， i～ t曲线由B至C段的积分为双电层充电电量： 测得Q，进而得到Cd : Cd = Q /⊿φ §6.6 浓差极化下的恒电位暂态方法 解方程式 得到： (4)另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极化条件。 恒电位暂态实验是控制电位从φ1突跃到φ2 ，并保持不变。如果φ1选择在某电极反应尚不能发生的电位，此时电极附近反应物浓度不发生变化；当