第3章、循环伏法-3.pptVIP

1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法， 1958年Kemula和Kubli发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。此后这种方法得到广泛的应用。 循环伏安法可用于研究无机比合物电极过程的机理，有机化合物在滴汞电极上的还原过程和在铂、碳及碳糊电极上的氧化过程的机制，研究双电层、吸附现象和电极反应动力学，成为最有用的电化学方法之一。 3.1 基本原理 循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流—电压曲线为基础的分析方法。 其电位与扫描时间的关系，如图3.1所示。 扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。 一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。 其电流—电压曲线如图 阳、阴极峰电流之比值(设 ) 严格地说，只有当电极反应产物可溶于溶液时，上式的比值才为1。如电极产物形成汞齐，则由于悬汞电极的体积很小，汞中还原形的浓度比溶液中氧化形的浓度大得多，因而阳极峰电流比阴极峰电流大。 阳、阴极峰电位之差： 3.2 应用 3.2.1 可逆过程标准电极电位的测定 可逆过程峰电位与标准电极电位的关系，可由前式得到 3.2.2 电极过程产物的鉴别 循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物，还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。 例如，四苯基叶啉(TPP)溶于碳酸乙酰(MC)中，可得到如图所示的循环伏安图，出现两个电流响应，一个是TPP被还原后的阴离子再被氧化；另一个是阳离子被还原后再被氧化。 两个电流响应信号表明。反应得到的阴离子和阳离子均稳定，否则不会得到循环伏安图上的两个峰． 又例如，由四个铁、四个五茂环和四个一氧化碳组成的金属有机化合物 ，如将其溶于乙 中，并作循环伏安图，得到三组峰，如图所示。这表明该金属有机物在电极上有氧化—还原过程、而且其产物均是稳定的 循环伏安法不仅可鉴定电化学反应产物，还可鉴定电化学—化学偶联反应过程的产物。 例如，对—氨基苯酚的电极反应过程，其循环伏安图如图。开始由较负的电位(图中起始点)沿箭头方向作阳极扫描，得到一个阳极峰1，而后作反向阴极扫描，出现两个阴极峰2和3，再作阳极扫描时出现两个阳极峰4和5(图中虚线表示)。其中峰5与峰1的位置相同。 对于图的现象可作如下解释： 在第一次阳极扫描时，电极附近溶液中只有对—氨基苯酚是电活性物质．在电极大被氧化生成对—亚氨基苯醌。产生的电流响应为阳极峰1。 电极反应产物对—亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应： 上述化学反应使电极产物对—亚氨基苯醌部分地转化为苯醌，两者均为电活性物质，因而在阴极扫描时，对—亚氨基苯醌被重新还原为对—氨基苯酚形成峰2，电极反应为： 而苯醌在较负的电位上被还原为对苯二酚形成峰3，电极反应为： 再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯酮，形成峰4，而峰5与峰1过程相同，即对—氨基苯酚被氧化为对—亚氨基苯酮。 为证明峰3相峰4是苯酮和对苯二酚的氧化和还原过程，可制备对苯二酚的溶液作循环伏安图加以证实。 又如，无机化合物一氯五氨络钉离子Ru(NH3)5Cl的电极反应，其循环伏安图如图。如以很高的扫速作循环伏安图，得到图a，这时只出现一阴极波和一阳极波。其电极反应为： 如以较慢的扫速作循环伏安图，则得图b。除原来的阳极峰外，在较正的电位处出现一阴极峰和一阳极峰。这是因为当扫速较慢时，Ru(NH3)5Cl发生如下化学反应，形成水合络离子： 化学反应产物在较正电位处发生电极反应，出现阴极峰和阳极峰 3．2．3 电极过程的研究 1．可逆过程 可利用前式判断电极过程的可逆性。如 1，则为不可逆。 wopschall用循环伏安法研究了各种电极过程，从理论上计算了电极反应速率常数k的大小对伏安曲线的影响。他采用了特殊的符号“电荷越迁参数ψ”，实际上ψ反映了电极反应速率常数的大小。理论上计算时，设电子转移系数为0.5，反应速度很快，符合Nernst方程，则所得结果与图相符。如k小，偏离Nernst方程，则波变宽。k越小，两峰电位差越大，则电极过程越不可逆。 峰电位还与扫速有关，如下图所示。对于一定的k，当扫速较馒时，Ep与v无关；当v越来越大时，Ep不再恒定，而随v增大而负移： 从图可见，两直线的交点为临界扫描速度，以vc表示。从 vc 开始显现反应速率的影响。从上式可计算反应速率常数k。 表3.1是在1.0mol／L Na