第4章 化学反的方向和限度-简.pptVIP

* 前面我们介绍了熵增加原理，隔离系统的熵变总是大于等于零的。熵增加原理为我们判断变化自发进行的方向提供了依据，但是仅仅对于隔离系统才适用。实际中，我们研究的大多数都为封闭系统而非隔离系统。此时，若把与系统密切相关的环境也纳入研究对象的范围，则这个由封闭系统和环境构成的新系统是一个隔离系统（所有的东西都包含在新系统中了）。因此，熵增加原理公式可以改写为。由于环境可看作一个无限大的热源，系统和环境之间的热交换不会引起环境温度的变化，即环境是恒温的，所以就环境而言，其与系统之间的热交换可以看作是在可逆条件下进行。因此，环境的熵变ΔS环境可用式。。。进行计算，即。。。对于等温等压且不做非膨胀功的过程（写书时直接列式子，不写文字），系统始态和终态的温度相等，且等于环境温度，系统的热效应等于系统的焓变。将上述环境的熵变式。。。代入最上面的式子，得ΔS隔离=。。。，由于T恒大于0，故可得为ΔH系统-TΔS系统小于等于零 参考《无机及分析化学》高等教育出版社 * 若分别以1，2表示系统的始态和终态，上式还可写为H2-H1-T(S2-S1)小于等于0。据此，可引入一个新的热力学函数——Gibbs自由能，用符号G表示，其定义式为 * 由定义式可知，Gibbs自由能具有能量的单位。因为焓H、温度T以及熵S都是状态函数，所以它们的组合G的数值也只由系统的状态决定，即Gibbs自由能是系统的状态函数。引入状态函数G后，式。。。便可简化为ΔG小于等于0。 上式表明，封闭系统在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，若任其自然，则自发变化总是向着G减小的方向进行，直到减至该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。由于化学反应大都是在等温、等压、不做非膨胀功的条件下进行的，所以上式为我们判断化学反应自发进行的方向提供了重要的依据。 自发是为了强调不是可逆过程！ 我的理解：自发变化的熵增加，这句话是各种判据基础。但是，真正的自发变化只有在隔离系统中存在。我们在推导封闭系统判据的过程中，已经限制了一些条件，为了维持我们限制的条件，一定会对封闭系统进行干扰，所以封闭系统在某某条件下，自发变化正向进行，本身就是有问题的说法。这里的自发是为了与可逆过程相区别，强调不是指可逆过程。有参考文献上说这里的自发是指“除维持判据所需的条件外,环境不对系统施加额外的功”。 隔离系统若发生一个非可逆的变化（可逆过程无限接近于平衡态，变化既可以向正向进行也可以向逆向进行，也可以不进行，不是自发的过程），则必然是自发变化，因为自发变化总是向着熵增加的方向进行，所以隔离系统总是自发向着熵增加的方向变化，直到熵的最大值。在一定的状态下，隔离系统的熵是该条件下的最大值（我们讨论的都是热力学平衡状态，始态是平衡的，终态也是），如果因为隔离系统内部的一些改变（对隔离系统内的封闭系统加热、冷却、做功）使隔离系统的熵不是最大的了，那么它会自动发生变化（隔离系统中的封闭系统和环境一起发生变化），这种自发的变化必然向着封闭系统和环境的熵的总和增大的方向进行。如果控制封闭系统在等温等压，不做非膨胀功的条件下进行变化，则隔离系统自动向着封闭系统的Gibbs自由能减小的方向变化，直到封闭系统的Gibbs自由能最小，此时隔离系统的熵最大（这里的熵最大，对应于封闭系统处于给定的条件下，若封闭系统的条件变化，则隔离系统的状态就又发生了变化，有可能此时的熵不是现在状态下的最大值了）。 不可逆何时等于自发? 李玉红??赵孔双??王海鹰?? 除维持判据所需的条件外,环境不对体系施加额外的功的不可逆过程就是自发过程 * 口述：以反应物为始态，生成物为终态（反应前后原子守恒，所以无论反应物的物质的量为多少都一样），计算定温定压下的ΔG，若算得反应的ΔG小于0，则表明在该温度该压力下不做非膨胀功时，反应会自发正向进行。 写书：在一定的温度和压力下，若反应的ΔG小于0，则表明在该温度该压力下不做非膨胀功时，反应自发正向进行；若ΔG等于0，则表示该反应在给定的条件下已达到平衡；若ΔG大于0，则说明在给定的条件下，该反应不能（自发）正向进行，而其逆反应自发进行。 另一种（我觉得更恰当）：在一定的温度和压力下，若反应的ΔG小于0，则表明在该温度该压力下不做非膨胀功时，反应正向进行；若ΔG等于0，则表示该反应在给定的条件下已达到平衡；若ΔG大于0，则说明在给定的条件下，该反应不能正向进行，而其逆反应可以进行。参照《物理化学》P167 自发进行是说在任其自然的条件下（即在维持判据所需条件的同时，不加以任何阻碍）会进行，但并不代表一定能看到变化，因为可能存在阻碍的因素，比如常温常压下，氢气和氧气反应生成液态水的反应的Gibbs自由能变小于零，即这个反应是会自发发生的，但这个反应正向进行的活化能很大，所以阻碍因素很大，使得虽然有自发