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单组分相图 第二节 单组分相图 phase diagram of water phase diagram of water under high pressure phase diagram of sulfur * 单组分体系只有一个物种, 故此节所研究的是纯物质的相平衡. 单组分体系的相律为: f = K－? + 2 =1 －? + 2 f =3 －? (1) ?max= 3－0 = 3 单组分平衡体系最多能3相共存 一个纯物质可以有许多不同的相态。 如C: 其不同的相态有：气相, 液相, 各种不同形态的固相:无定形碳; 石墨; 金刚石; 富勒烯族(C60等). 但碳的相图中最多只能三相共存,不可能四相共存. 一.克-克方程(Clausius-Clapeyron equation) 当单组分体系两相共存时,自由度f=3－2=1，体系只有一个自由度。 单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此关系即为克-克方程. 设一纯物质在T,p下达两相平衡： 在T+dT, p+dp下仍达平衡： i , T, p ?相 i , T, p ?相 dT=0, dp=0 ?G1=0 i , T+dT, p+dp ?相 i , T+dT, p+dp ?相 ?G2=0 dT=0, dp=0 dG?,m dG?,m 因体系在两种环境条件下,均达平衡,故有: dG?,m= dG?,m (1) 由热力学基本关系式： dG=－SdT+Vdp －S?,m dT + V?,m dp = －S?,m dT + V?,m dp (S?,m －S?,m)dT = (V?,m－V?,m)dp dp/dT = (S?,m－S?,m)/(V?,m－V?,m) 整理上式： dp/dT = ?Sm/?Vm (2) 式中: ?Sm为1mol物质由?相变为?相的熵变; ?Vm为1mol物质由?相变为?相的体积变化. 因为是平衡相变,有: ?Sm=Lm/T Lm: 物质的相变潜热; T : 平衡相变的温度. 代入(2)式: dp/dT=Lm/T?Vm (3) (3)式称为克拉贝龙方程. 克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广. 1. 气-液,气-固两相平衡: 纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相. 以气-液平衡为例,有: dp/dT=?Hm/T?Vm= ?Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) ∵ Vm,gVm,l ∴ Vm,g－Vm,l≈ Vm,g=RT/p 代入(4)式: dp/dT= ?Hm/[T(RT/p)] dlnp/dT=?Hm/RT2=Lm/RT2 (5) 上式即为克拉贝龙-克劳修斯方程. 表示纯物质的蒸汽压与相变温度的关系. 对(5)式积分可得: ln(p2/p1)=?Hm/R·(T2－T1)/T1T2 (6) (6)式为克-克方程的积分式. 若对(5)式作不定积分: lnp=－Lm/R·(1/T) + K (7) 式中: K为积分常数. 将lnp~1/T作图可得一直线,由直线的斜率可求得液体的蒸发潜热Lm. Trouton规则： 克-克方程式可求出不同温度下物质的蒸汽压,但必须知道物质的相变潜热. 对于气液的相变热, Trouton提出一个近似的规则. 楚顿规则认为对于正常液体(非极性,分子间不发生缔合的液体), 其气化潜热与其正常沸点之间有下列关系存在: Lm,vap≈88Tb J.K-1.mol-1 (8) Trouton规则适用于有机非极性物质,但对于极性强的液体,如水,就不适用. 2. 凝聚相间的相平衡: 凝聚相间的相平衡,由克氏方程: dp/dT=?Hm/T?Vm dp=?Hm/?Vm·(dT/T) 因为凝聚相的体积随压力的变化很小,可以视为常数. 积分: p2－p1= ?Hm/?Vm·ln(T2/T1) (9) ln(T2/T1)=ln[(T1+T2－T1)/T1] =ln[1+(T2－T1)/T1] ≈(T2－T1)/T1 (T2－T1)/T11 代入(9)式: p2－p1= ?Hm/?Vm· (T2－T1)/T1 (10) 当温度变化不大式,可由(10)式求算不同温度下物质的平衡蒸汽压,但当温度和压力变化太大时,在进行积分时,应考虑到相变潜热Lm和相变体积的变化. 例1： 已知水在100℃下的饱和蒸汽压为760mmHg,水的气化热为2260J.g-1,试求: (1) 水在95℃的蒸汽压; (2)水在