大学物理化学经典课件傅献彩.ppt

斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。 斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。 设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。 铁-H2O的电势-pH图 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。 铁防腐的电势-pH图 （1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。 （2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。 (3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化 (4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。 如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。 实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25℃时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。 稀土元素铈的电势-pH图 φ(Ox|Red)/V *细胞膜与膜电势 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。 膜两边的电势差为 将细胞的内、外液组成如下电池 在生物化学中，习惯表示为 维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。 外电位Ψ 把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。 表面电势Χ 从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。 无法测量 某 物 体 相 （1） ∞ A 物质相的内电位、外电位、表面电势 内电位与外电位 内电位 ∞ 电极与溶液间的电势差 溶液（Ⅱ） 金 属 M （Ⅰ） 金属的表面电势ⅠΧ真空 外电位之差1Ψ 2 溶液相的 表面电势 ⅡΧ真空 电极与电解质间的内电位差与外电位差 1 2 1 2 两相的内电位之差 +[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)] =ΨCu’-ΨCu 可以测量 =[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)] +[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)] 电动势值为什么可以测量？ 使用盐桥， 和m已知，测定E，可求出g± 求电解质溶液的平均活度因子 根据Debye-Hückel公式对于1-1价电解质： 以 对 作图 已知平均活度因子求标准电极电势 截距即为 A。求AgCl(s)的 设计电池，使电池反应为 求难溶盐的活度积和水解离常数 B.求水的 设计电池的反应为： 电池Ⅰ 电池Ⅱ: pH的测定 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极 pH定义： 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的 pH 的操作定义 pH计的应用 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH 用醌·氢醌电极测 pH pH 的测定 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。 什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。 *电势—pH 图及其应用 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。 电势-pH图的应用 从电势—pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势— pH图也称为电化学平衡图。 氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动 暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 氧电极的反应为： 氧电极的电势-pH图 设氧气为理想气体，在298 K时 （1） 当 截距为1.229 V，斜率为—0.05916 截距为1.259V，斜率不变， （2） 当 如图中绿线所示 截距为1.199V，斜率不变， （3） 当 如图中红线所示 可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。 通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。