北京大学无机化学10.ppt

第10章 金属原子簇和金属金属多重键 一.等瓣(isolobal) 相似 二 金属原子簇 三. 金属-金属多重键 * * 存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上） 羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价） 卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价） （高价） 1. 等电子(isoelectronic)原理: 电子数相等 N2, CO, CN –, NO+ (10e) CH4, NH3, OH2, FH (8e) NO3 –, CO32 –, BO33 – (24e) ClO3 –, SO32 – (26e) SiO44– , PO43–, SO42–, ClO4– (32e) CO2和SiO2; “ PO33 – ”和SO32 – 是否为等电子体? 有机分子片: CH3 CH2 CH 无机分子片: M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3 2. 等瓣(等叶片)相似 R. Hoffmann, (Nobel Lecture, 1982) “Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry” Angew. Chemie. Vol 21, 10(1982)711-724 等瓣相似 对称性相似的分子片形成的分子: CH3—CH3 CH2=CH2 CH?CH (CO)5 Mn—Mn(CO)5 (CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H (CO)5 Mn —Cl (CO)4 Fe=CH2 (carbene) Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定) Fe2(CO)9 (稳定) Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne) 若干p区和d区的等瓣分子片 等瓣相似的分子轨道示意图 15e 16e 17e 18e Parallels between S and Fe(CO)4 Parallels between P and Co(CO)3 P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 Parallels between Cl and Co(CO)4 HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster ) Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则， PSEPT( 多面体骨架电子数理论) , (V+ x-12) (9N-L)规则 (nxc?)规则 TEC(总电子数)方法 总电子计数TEC ( total electron count) 闭式(closo) TEC= 12n+2(n+1) 巢式(nido) TEC= 12(n-1)+2(n+1) 蛛网式(arachno) TEC= 12(n-2)+2(n+1) n为母体多面体的顶点数 Rh6(CO)16 总电子数 86 符合闭式计算的 n=6, 金属原子数=6 闭式 闭式 巢式 蛛网式 巢式 6 5 5 4 4 6 5 6 6 5 7 6 7 7 6 86 72 74 62 60 Rh6(CO)16 Os5(CO)16 Os5C(CO)15 Fe4C(CO)122? H3Ru4(CO)12? 结构 金属原子数 母体多面体顶点数n 骨架电子对数S 总电子数TEC 簇合物 TEC和簇合物结构的关系 14n+2 14n+4 14n+6 14n+8 4n+2 4n+4 4n+6 4n+8 closo nido arachno hypho 过渡金属羰基原子簇 主族原子簇 结构类型 原子簇的电子计数 (n为金属原子数) 高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇 M6X8 或 [ M6(?3-X)8 ] Mo6Cl84+ Mo6S