第7章 逐步合.ppt

? 逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。 ? 逐步聚合反应范围广泛(表2-1 2-2） 绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应 ? 在高分子工业中占有重要地位(p37) 合成了大量有工业应用价值的聚合物 7.1 缩聚反应单体及分类 ? 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加某一反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断， 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 ?对于不同的官能度体系，其产物结构不同 ? 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。 ? 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如 ? 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如： ? 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 ? 成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 ? 环的稳定性与环上取代基或元素有关。 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体。 2. 缩聚反应分类 ? 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 ?按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。 7.2 线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例。 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（dimer）: 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应。 ?　含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： ?　如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征。 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 3. 反应程度(extent of reaction) 　在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。 　?反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。 反应程度：则是指已经反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。 　例如： 　　一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％。因此转化率不能有效地表示反应的深度。 ☆反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。 　体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数 ?反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指一个聚合物分子中含有的结构单元的数目 当P＝0. 9，Xn = 10 一般涤纶聚酯的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 (P20表2-3） 除环化反应外，还可能发生如下副反应 ?官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： ?　化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。 ?链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物 7.3 线型缩聚动力学 单官能团分子之间的缩合反应的速率常数在一定的反应条件下是固定的。 但缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的，其每一步都有不同的速率常数是否相等？ 原先认为:官能团的活性是随着分子链长度的增加而降低的，即反应速率常数随着反应的进行而减小，因为分子量增大后，体系粘度增加，分子活动减慢，活性端基可能被包埋。 　　但实验结果推翻