多元校正及模型转移中的缺损数据重构和交替残差多线性方法研究分析化学专业论文.docxVIP

Missing Missing Data Recovery and Alternating Residual Trilinearization Applied to Multivariate Calibration and Calibration Transfer by Du Wen M．S．(University of Science and Technology of China)2007 A dissertation submitted in partial satisfaction of the Requirements for the degree of Doctor of S cience Analytical Chemistry in the Graduate School of Hunan University Supervisor Professor Yu Ruqin March，2016 万方数据 湖南大学 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 储虢被 吼划七年n确 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 l、保密口，在 年解密后适用本授权书。 2、不保密团。 (请在以上相应方框内打“／”) 作者签名： 胁 日期：劢f哗f月晰 导师签名： 龠‘哕 日期：)D16年g．-月纠钼 万方数据 博士学位论文摘要 博士学位论文 摘要 本文作者对数据存在缺陷时的多元校正方法进行了研究，提出了一种在多元 校正迭代计算中重构缺陷数据的化学计量学算法。本文还提出了一种新的三线性 分解算法——交替残差三线性化，并结合缺陷数据重构探讨了处理三维荧光分析 中强干扰数据的方法。本文还研究了在一阶多元校正中用缺陷数据重构等算法提 高模型转移性能的方法，并将这些方法应用于实际分析体系。本论文的内容主要 三个部分： 1．缺损数据重构与二阶多元校正建模 本文以模拟数据和三维荧光光谱为研究对象，探讨了以缺省数据重构(MDR) 处理数据阵缺陷数据的多元校正方法。瑞利散射是荧光光谱分析中典型的高强度 非线性信号干扰，很难直接对含有瑞利散射信号的三维荧光光谱进行多元校正。 为了消除或降低多元校正过程中瑞利散射的干扰，本文探讨了结合缺损数据重构 迭代算法与主成分分析(MDR—PCA)去除荧光光谱中瑞利散射干扰的方法，以及在 平行因子分析(PARAFAC)中结合缺损数据重构消除散射信号影响的方法。通过设 置合适的数据缺损区域，对于单组份荧光EEM光谱，MDR．PCA方法可以有效避 开散射干扰精确地提取到纯组分激发、发射光谱，并重构不含散射区的EEM光 谱；对于多组分荧光EEM光谱，选择合适的主成分数，用MDR．PCA方法加上 缺损区单调下降约束后可有效修正散射区信号。本文探讨了在经典三线性分解算 法——平行因子分析中结合缺损数据重构消除散射信号影响的方法，以及在重构 中进行高斯轮廓约束的方法。结果表明，MDR．PARAFAC结合轮廓约束的方法在 模拟数据、酚类荧光和分子信标荧光数据集的解析中，均可获得与真实值高度吻 合的解析解。从而证明，MDR通过三线性分解计算过程中的跟随迭代重构缺损 区数据，既能充分利用光谱阵中的有效信息，又能有效避免干扰信号的影响以助 于三线性数据解析。 本文提出了一种新的二阶校正方法——交替残差三线性化(ART)，用于解 决多种靶序列同时定量检测时分子信标荧光光谱重叠的问题。分子信标探针技术 目前被广泛应用于小分子、蛋白和核酸的分析检测中。但由于标记分子信标的荧 光分子种类少、光谱带宽，严重限制了分子信标在多组分同时分析中的应用。与 传统的二阶校正平行因子分析方法(PARAFAC)相比，ART无需预先估计组分 数N，而是在收敛过程中自行确定，提高了分子信标检测的稳健性。为了规避荧 光光谱中不符合三线性的瑞利散射干扰，本文在ART算法中结合采用了缺损数 据重构(MDR)算法。数据分析结果显示，在三种分子信标荧光光谱重叠非常严重 万方数据 多元校正及模型转移中的缺损数据重构和交替残差多线性方法研究的情况下，ART分辨得到的解析光谱与真实光谱高度吻合，其定量结果与真实浓 多元校正及模型转移中