亲核加成反应.docVIP

重要的亲核加成反应 (1） 加氰化氰 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳以下的脂环酮都可以加氰化氢，生成氰醇（α-羟基腈）。 α-羟基腈 实验证明碱对这个反应的影响颇大。例如，丙酮和氰化氢作用，不加任何催化剂,3至4小时内只有50%的丙酮起反应;当加入一滴氢氧化钠溶液，反应在两分钟内完成。若加入酸，反应速度减慢；加入较多的酸，放置几个星期也不反应；因为氢氰酸是弱酸,酸或碱的存在将直接影响它的电离平衡。 加入碱，平衡向右移动，CN-的浓度增加；加入酸，平衡向左移动，CN-的浓度降低。这些事实说明在丙酮与氰化氢的反应中起决定作用的是CN-本身的性质和浓度。 醛、酮加氰化氢的反应是可逆的，亲核试剂是CN-，其历程可以表示如下： 反应分两步进行，第一步是CN-进攻羰基碳，生成氧负离子中间体。这是个慢步骤，也是决定速度的步骤。第二步是氧负离子中间体和质子结合，形成氰醇，这是个快步骤。 醛、酮和氰化氢直接加成反应的产率较好，但是氰化氧有剧毒，且挥发性大(沸点26.5℃)。使用起来不安全。为了避免反应中直接使用氰化氢，一般采用醛或酮与氰化钾(钠)的水溶液混合，然后加入无机酸，使氰化氢一旦生成立即和醛或酮作用。.但在加酸时应控制溶液的pH值，使之始终偏于碱性(pH≌8)，以利于反应的进行。 醛、酮加氰化氢在有机合成中很有实用价值。它是增长碳链的一种方法;此外加成物含有双官能团，是一类较活泼的化合物，可进一步转化为多种其它化合物。例如： α-甲基丙烯酸甲酯（90%） α-甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃——聚α-甲基丙烯酸甲酯的单体。 (2)加亚硫酸氢钠 大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的脂环酮与亚硫酸氢钠饱和溶液（40%）加成，生成白色的α-羟基磺酸钠晶体。 　　　　　　　　　　　α-羟基磺酸钠 α-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于醚或饱和亚硫酸氢钠溶液，所以常用该反应定性地鉴别某些醛、酮，因为反应是可逆的，若向羟基磺酸钠溶液中加入酸或碱，共热后又可以得到原来的醛、酮。 所以，利用该反应还可以分离或提纯某些醛、酮。 醛、酮加亚硫酸氢钠与加氰化氢的反应历程类似，亲核试剂是亚硫酸氢根离子中带有孤电子对的硫，其历程可以表示如下： 这种加成反应是可逆的，最初形成的中间体分子内含一个强酸性基团(—SO3H)和一个强碱基团（ ），分子内的酸碱反应生成α-羟基磺酸钠。 大多数醛都可以发生这种反应，但对酮的结构要求比较严格。因为亚硫酸氢根的体积比较大，羰基碳上所连烃基体积太大时，加成反应将受到空间阻碍，所以，除甲基酮和低分子量的脂环酮外，其他的酮较难和亚硫酸氢钠发生加成反应。 α-羟基磺酸钠和等当量的氰化钠作用，磺酸基可以被氰基取代，生成α-羟基腈，这是制备α-羟基腈的好方法。它的优点是避免使用剧毒的氰化氢，而且产率也较高。例如： \ 4 与氨的衍生物加成缩合 醛、酮也能和氨的衍生物，如羟氨、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼以及氨基脲等反应，分别生成肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙以及缩氨脲等。其反应可用通式表示如下： 反应分两步完成，首先氮原子上的孤电子对作为亲核试剂与羰基进行亲核加成，生成加成中间产物。而后，加成产物失去一分子水，形成含有 结构的化合物。 在这些反应中所用的氨的衍生物又叫羰基化试剂，它们的亲核能力比CN-弱，反应常常需要酸催化。酸的作用是使羰基质子化，增加了羰基碳的亲电能力，使其有利于亲核试剂的攻击。 但是，反应不能用强酸催化，因为在强酸性介质中氨的衍生物也要质子化，生成铵离子。 铵离子因缺乏未共用电子对而丧失了亲核能力，因此，常常需要把反应介质调节到一个适当的pH值，即在这个pH值时，既能保证羰基达到足够的质子化，又能保证游离碱(未质子化的氨衍生物)的足够浓度。 许多醛、酮与氨的衍生物的加成缩合产物，如肟、腙、苯腙、缩氨脲等，都是很好的结晶，收率高，易于提纯，具有固定的熔点，由熔点的测定可以与已知物的熔点核对比较，推断它们是由何种醛或酮所生成，用来鉴定醛和酮。肟、腙、苯腙、缩氨脲与稀酸共热可水解生成原来的醛和酮，因此这一反应也常用来从混合物中分离和精制醛或酮。通常分子量高的醛和酮采用生成肟的方法；一般醛和酮采用生成苯腙的方法；低分子水溶性的醛和酮采用生成2,4一二硝基苯腙的方法。这主要是根据它们的溶解度和熔点来抉择。 醛、酮与氨的反应一般比较困难，只有甲醛容易，但生成的亚胺类似物(H2C==NH)不稳定，能很快聚合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品，可被用作有机合成中的氨化试剂，也可用作酚醛树脂的固化剂及消毒剂等。 伯胺和醛、酮反应，生成的取代亚胺叫薛夫(Schiff)碱。 食品和发酵制品在加工贮存过程中发