膜与膜过程_第二章_膜材料与膜制备(3)..ppt

第二章 膜材料与膜制备 2.4 膜的制备 1、相转化法（制备不对称膜） 相转化是一以某种控制方式使聚合物从液相转变为固体的过程，这种固化过程通是由一个相液态转变为两个液态（液液分层）而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相（聚合物浓度高的相）固化，形成固体本体。通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态。 相转化法制的膜的分离层厚度大约0.25~1μm. 相转化法包括许多不同的方法：溶剂蒸发凝胶法、控制蒸发凝胶法、热凝胶法、蒸气相凝胶法及浸沉凝胶法。大部分相转化膜是利用浸沉凝胶法制得的。 （1）浸沉凝胶相转化制膜工艺 是制造皮层与支援层同时形成的非对称反渗透膜的各种制膜工艺中最重要的一种方法。浸沉凝胶法制备的反渗透膜在形态结构上具有非对称性，它是Loab和Sourirajan在1960年研究醋酸纤维素反渗透膜时发现的，后人称之为L-S法。 L-S法制膜工艺首先将膜材料与溶剂等配制成一个均匀的高分子浓溶液（称铸膜液Casting Solution），然后将铸膜液倾浇在一支撑物（职平板玻璃或聚酯无纺布）上，用刮刀使它成一均匀薄层。该层厚度一般在50~500nm。随即将其同玻璃板一起放入一个液体槽（凝胶槽）中，槽中液体（凝胶液） 对铸膜液中膜材料是不溶的，而对溶剂等则是互溶的。在槽中，铸膜液中溶剂不断向凝胶液扩散，而与此同时凝胶液也不断扩散进入铸膜液中，当这种双向扩散进行到一定程度后，原来附在玻璃上的一薄层铸膜液就通过凝胶过程变成一张高分子薄膜了。 注意事项 铸膜液组成（如聚合物浓度，添加剂） 过滤或脱泡：如不完全，则会在成膜中出现大孔缺陷。 空气：要求严格除尘，恒温恒湿，并保持定向恒速流动，使进入凝胶槽前的铸膜液表面溶剂挥发速率相同。 带有铸膜液的支撑板进入凝胶槽时，进入的角度和速度要严格控制。 溶液和非溶剂的选择。 残留的溶剂必须完全除去，以免膜在储存和使用过程中性能不断衰退。 ① 平板膜 ② 中空纤维膜 分湿纺丝法（干-湿纺丝法）、熔融纺丝法；干纺丝法。 ③ 管式膜 聚合物管式膜不是自撑式，因此聚合物溶液需刮涂在一种管状支撑材料上，如聚酯无纺布或多孔碳管。 （2）蒸气相凝胶法 将聚合物和溶剂组成的刮涂薄层置于被溶剂饱和的非溶剂蒸气气氛中。由于蒸气相中溶剂浓度很高，故防止了溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂渗入（扩散）到刮涂的薄层中，膜便逐渐形成。利用这种方法可以得到无皮层的多孔膜。用浸沉凝胶法制备中空纤维膜（干-湿纺丝）时，常采用蒸发步骤，此时溶剂与蒸气相非溶剂交换而导致沉淀。 （3）控制蒸发凝胶法 将聚合物溶解在一个溶剂和非溶剂的混合物中（这种混合物作为聚合物的溶剂）。由于溶剂比非溶剂更容易挥发，所以非溶剂和聚合物的储量会越来越高，最终导致聚合物沉淀并形成带皮层的膜。 （4）热凝胶法TIPS法 又称热致相分离法。 将室温下不溶的聚合物加热配制成均相制膜液，并流涎成薄膜后，控制冷却方式，使聚合物溶液发生沉淀、分相、最终形成微孔膜，溶剂的蒸发通常形成带皮层的膜。 TIPS制膜法的特点： 可控制孔径与孔隙率大小。TIPS过程中，稀释剂种类、组成及冷却条件国最终的孔结构有密切关系。改变其中一个或几个条件，就能达到调节膜孔隙率的目的，重现性很好。 多样的孔结构形态。通过改变TIPS结构可得到诸如蜂窝结构、网状结构、、树枝状孔等，膜内的孔可以是封闭、半封闭和开孔的，孔径分布能做到相当窄。 膜材料的品种大大增加。很多结晶的、带有强氢键作用的共混高聚物在室温下验有合适的溶剂，无法用相转化法成膜 。TIPS过程 大大扩充了对稀释剂的选择余地。 2、复合膜制备工艺（不对称膜） 相转化法制膜的缺点：膜分离层较厚：0.25~1μm；在高压下由于高分子易压实，因此膜的透水量下降。相转化法膜的压密多发生在表面致密层与多孔支撑层之间的过渡层。 先分别制备致密皮层和多孔支撑层，减少致密层的厚度，同时消除易引起压密的过渡层，从而提高膜的透水速度和抗压密性。这是最初复合膜工艺开发的基本思路。 反渗透膜和纳滤膜多为复合膜，将高分子复合到支撑膜上的方法主要有：高分子溶液涂敷（Coating），界面聚合（Intefacial condensation）， 原位聚合（Insitu polymerization）， 等离子聚合（Plaxma polymerization）等。其中以界面聚合法和原位聚合法应用最广。 复合膜的特点 可以分别优选不同的膜材料制备致密皮层（也称超薄脱盐层）和多孔支撑层，使它们的功能分别达到最佳化。 可以用不同方法制备高交联度和带离子性基团的致密皮层，从而使膜对无机物、有机低分子具有良好的分离率，以及良好的物理化学稳定性和耐压密性。 大部分复合膜可制成干膜，有利于膜的运输和保存。 目前绝大部分复合膜以聚砜多孔膜为支撑膜，个别也有用聚丙烯或聚