纳米材料学(三)——纳米微粒的制备..pptVIP

纳米材料学 纳米微粒的制备 气相法制备纳米微粒 优点：颗粒细、团聚少 缺点：设备要求高。 基本要素： 气源：固态或液态的蒸发（升华）源或气态的反应物； 热源：提供蒸发（升华）或发生化学反应的能量条件； 气氛：真空，惰性或氧化性气体； 工艺参数监控系统：包括工作室内温度、压力及气体流量等； 粉体收集系统。 物理气相沉淀法 物理气相沉淀法(PVD)在整个纳米材料形成过程中没有发生化学反应，主要是利用各种热源促使金属等块体材料蒸发气化，然后冷却沉积而得到纳米材料。主要用于制备金属纳米微粒。 物理气相沉淀法主要包括气体冷凝法和电极溅射法。 化学气相沉淀法 气态下，化合物通过热分解或同其他物质反应生成构成物质的基本粒子，再经过成核和生成两个阶段形成纳米颗粒的过程称为化学气相沉积法(CVD)。主要用于制备多元素纳米材料，如氧化物，碳氮化合物等。 液相法制备纳米微粒 优点：颗粒表面活性好，工业化生产成本低，可精确控制产物组成。 分类：物理方法，化学方法。 物理方法：将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐呈球状均匀地迅速析出，从而得到纳米金属盐微粒。进一步将这些金属盐加热分解，即可得到该金属氧化物纳米微粒。 化学方法：在水或其他溶剂的溶液中通过水解、沉淀等化学反应生成纳米微粒。 液相化学法 沉淀法 均相沉淀法 共沉淀法 水热法 溶胶-凝胶法 微乳液法 模板法 沉淀法 包含一种或多种阳离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如氢氧根离子，碳酸根离子等）后，或于一定温度下使溶液发生水解或直接沉淀，形成不溶性氢氧化物、氧化物或无机盐类，直接或经热分解得到所需的纳米微粒。 均相沉淀法 一般沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，控制过饱和度在适当范围内，则可使溶液中的沉淀处于平衡状态，避免浓度不均匀现象，沉淀能在整个溶液中均匀地出现，从面获得纯度高、粒度均匀的纳米微粒。 通过溶液中化学反应使沉淀剂慢慢地生成，可克服由外界向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀，而不能在整个溶液中均匀反应的缺点。 尿素的使用（70℃分解生成NH4OH） 醇盐，碱性溶液中水解生成氢氧化物沉淀 强迫水解法（三氯化铁，酸性条件升温100℃ ，直接得到?-Fe2O3） 共沉淀法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。 沉淀物哦单一化合物或单相固溶体时，称单相沉淀；沉淀物哦混合物时，称哦混合物共沉淀。 共沉淀法已被广泛应用于制备钙铁矿型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及荧光材料等。 举例：Fe3O4的制备 水热法 将反应物和水在密闭容器中加热到100℃以上，且压力大于105Pa时，反应物发生变化形成纳米微粒的过程。 该法可用于合成具有特殊形貌的纳米粉体材料。 水热法能避免一般液相合成技术中需要高温煅烧等可能混入杂质的步骤。 水热法能精确控制锆钛酸铅化学组成，得到晶粒尺寸哦12—14nm的锆钛酸铅粉体材料。 水热法也能成功合成硫化物半导体纳米颗粒，如利用水热技术在较低密闭高压环境条件下，合成ZnS纳米颗粒。 制备介孔材料的有效方法。 在水热法基础上，以有机溶剂代替水，在新的溶剂体系中设计新的合成路线，可扩大水热法的应用范围。如乙醇、苯、甲苯等。 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是通过金属有机盐或无机盐水解形成溶胶，再经过缩聚、溶剂蒸发形成凝胶，然后再通过热处理得到纳米粉体的方法。 该法的特点是所得粉体纯度高，化学均匀性好，并且易于制得多种复合材料。 溶胶中纳米尺寸颗粒分散分布并作随机运动，因此溶胶是澄清透明的，凝胶则为固定形状的悬浮体。 合成溶胶的前驱体通常是由金属离子或周围带有多种配位体的其他元素的离子构成。 金属醇盐和烷氧其硅烷由于易于水解反应而成为最常用的前驱体。 烷氧基硅烷中最常用的是可形成硅胶的四甲氧基硅烷（TMOS）和四乙氧基硅烷（TEOS）。 铝酸酯、钛酸酯和硼酸酯是最常用的醇盐，它们常与TMOS和TEOS混合。 由于水和醇盐不互溶，常采用乙醇作为溶剂以增加二者的混合性。 溶胶-凝胶的形成过程 溶胶-凝胶法存在问题 传统溶胶-凝胶过程中，干燥是通过暴露于大气环境下，或放在烘箱中蒸发进行的。其主要缺点是蒸发干燥过程中，由于凝胶气液界面的进行，弯月面消退到凝胶本体中，作用在孔壁上的力增加，合凝胶骨架塌陷，导胶收缩团聚，粒径长大，因而难以得到粒径小的纳米粉体。 解决方法：超临界流体干燥技术。与传统的干燥过程相比，超临界抽提溶剂与晶化的干燥过程中不会因有表面张力作用而使凝胶骨架塌陷，发生凝胶收缩团聚使颗粒长大的现象，因而可制得多孔、高比表面积的金属氧化物或复合氧化物纳米粉体。 超临界流体 超临界流体是指温度和压力分别处于临界温度及临界压力以上的流体，其物理和化学性质介于液体和气体之间，并兼有二者的优点。密度与液体相近