仪器分析第十二章电位分析法.pptVIP

第十二章 电位分析法 学习目的 通过本章学习，应明确电位分析法研究的对象，掌握电位分析法的基本原理，理解金属基指示电极和离子选择性电极的作用原理及其区别，掌握直接电位法和电位滴定法的应用。 本章主要内容 12.1电位分析法概述 12.2金属基指示电极 12.3膜电位与离子选择性电极 12.4离子选择性电极的类型及响应机理 12.5直接电位分析法 12.6电位滴定法 12.1电位分析法概述 电位分析法是利用电极电位与待测溶液中某种组分浓度（活度）的对应关系，而实现定量测定的一种方法。 其实质是在零电流下测量相应原电池的电动势。也就是说，在电位分析中，首先要用两个电极及相应的电解质溶液（试液）组成一个化学电池（原电池），电解质溶液在搅拌下，用高输入阻抗的毫伏计，在 零电流的条件下，测量原电池的电动势，由Nernst公式，求得待测物质的浓度（活度） ★组成电池的两个电极分别是：指示电极和参比电极。 指示电极：能够指示电解质中某种离子活度的变化； 参比电极：在测量过程中其电极电位保持不变。 因此，毫伏计测得的电动势实际上是指示电极的平衡电位，即符合Nernst方程的平 衡电位。 例如用金属银电极和饱和甘汞电极组成电池来测量电解质溶液中银离子的含量。 请同学们写出电池表达式和电池电动势的表达式。 12.2金属基指示电极(经典电极) 金属基指示电极按其组成体系及响应机理的不同，可分为下列几类： 金属基指示电极 一、第一类电极 组成：金属与该金属离子溶液组成 半电池：M︱Mn+(x mol·L-1) 半反应：Mn+ +ne M 电极电位： 常见电极：Ag、Cu、Zn、Cd、Hg、Pb. 用上述电极可以测定这些离子的活度。 二、第二类电极 此类电极是指在金属上覆盖它的难溶化合物（如盐、氧化物、氢氧化物、络合物等），并浸在含难溶化合物的阴离子溶液中构成。以MA为难溶化合物，则 半电池：M︱MA(s)︱An-(xmol·L-1) 半反应：MA+ne M+An- 电极电位： 第二类电极的再现性和稳定性都很好，在实际工作中常用作参比电极，以测定其它电极的电位。 常见类型： 1.甘汞电极 在一层纯汞上覆盖一层Hg-Hg2Cl2的糊浆，浸在KCl溶液中 半电池：Hg︱Hg2Cl2︱Cl-(xmol·L-1) 半反应：Hg2Cl2+2e 2Hg+2Cl- 电极电位： 由上可见，甘汞电极的电位在一定温度下只取决于氯离子的活度。 当用饱和KCl溶液时，制得的甘汞电极称为饱和甘汞电极（Saturated Camolel Electrode,SCE）。 注意：饱和甘汞电极的使用温度不得超过80℃，否则氯化亚汞会分解。 2.银—氯化银电极 首先在银丝或铂丝上镀一层纯银，将其洗净后，再电解（作阳极）在电极上覆盖一层淡紫色的AgCl，再将其浸在用AgCl饱和的含氯离子的溶液中。 半电池：Ag︱AgCl(s)︱Cl-(xmol·L-1) 半反应：AgCl+e Ag+Cl- 电极电位： 三、第三类电极 此类电极是指金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系。 例如：S2+能与Ag+和Cd2+生成Ag2S和CdS难溶盐，因Ag2S比CdS更难溶，在以Ag2S和CdS饱和过的含有Cd2+的溶液中，用银电极可指示Cd2+的活度。 半电池： Ag︱Ag2S(饱和),CdS(饱和),Cd2+(xmol·L-1) 电极电位的Nernst表达式可按如下方法导出 ①银电极电位 ②由难溶电解质的溶度积 上述电极体系涉及三个相间的平衡，达到平衡的速度很慢，因此实用较少。 具有实用价值的是在络合滴定中使用的金属离子电极（pM电极）。参见教材278页。 四、零类电极 物质的氧化态和还原态都溶于溶液，在其溶液中插入惰性导电材料（如：铂丝、金、碳等）构成的电极。 它能指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态的活度比值。 例如：Fe3+,Fe2+︱Pt 此类电极也能用于一些有气体参与的电极反应，如标准氢电极。 12.3膜电位与离子选择性电极 一、膜电位的产生机理 1.扩散电位（E扩）：是指两相接触的界面上，由于正负离子迁移速度不同，在两相接触的界面上形成双电层，产生电位差。这类电位通称为扩散电位。 例如：液接电位就是扩散电位的一种。 由于液接电位是正负离子自由扩散通过界面形成的，没有强制性和选择性，是不可逆的。因此，在电位分析法中要设法消除液接电位的影响。如果在液接电位产生前正负离子的迁移速度相等，则扩散电位等于零。 盐桥就是基于此原理来消除液接电位的。 2.道南电位（ED） 有些渗透膜，仅让一种离子（如阳离子） 通过而不让另一种离子（如阴离子）通过，于是造成两相界面电荷分布不均匀，产生电位差，则这一电