南京大学物理化学第五版03章_热力学第二定律..ppt

第三章 热力学第二定律 在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度问题。 人类经验说明：自然界中一切变化过程都是有方向和限度的,且是自动发生的,称为“自发过程” Spontaneous process 。 §2.1自发过程的共同特征-自发过程与可逆过程的区别 1．理想气体自由膨胀: Q=W=?U=?H=0, ?V0 2．热由高温物体传向低温物体: 3．化学反应: Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s) 人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不引起任何其它变化”。 §2.2热力学第二定律 热力学第二定律的经典表述 强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是人类经验的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀?U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。 3.卡诺定理：（1824年） 1.在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡诺热机效率最大；即? ?R 反证法 4.卡诺定理?热温商：( Clausius 1850年) 可逆循环热温商之和等于零 §2.4 熵的概念 一、可逆过程热温商： 任意可逆循环分为小Carnot循环 任意可逆循环分为小Carnot循环 证:任意可逆循环可以被许多绝热可逆线和定温可逆线分割成许多小卡诺循环: 任意可逆循环 熵的引出 熵的定义 §2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意义 熵的特点 §3.6 热力学基本方程与T-S图 §3.6 热力学基本方程与T-S图 T-S 图的优点： §3.7 熵变的计算 等温过程中熵的变化值 等温过程中熵的变化值 设容器中含有A、B、C三种理想气体，混合过程表示如下 对气体A的状态变化为 等温过程中熵的变化 等温过程中熵的变化 非等温过程中熵的变化值 环境的熵变 §3.8 熵和能量退降 §3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式 二、微观状态数和玻耳兹曼定理 20个小球在两个盒子中分配：?=2N =1048576 Boltzmann公式 Boltzmann公式 熵的一般规律： §2.8 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 为什么要定义新函数？ Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能判据 Gibbs自由能 §3.11 变化的方向和平衡条件 熵判据 熵判据 Helmholtz自由能判据 Gibbs自由能判据 判断过程方向和平衡的总结 1.熵判据：孤立系统：(?S)U,V ? 0 密闭系统：?S ? Q/T 2.A自由能判据： (?A)T ≤W (?A)T,V ≤ Wf 3.G自由能判据 : (?G)T,p ≤ Wf §2.10 ?G的计算示例 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G §3.13 几个热力学函数间的关系 基本公式 几个函数的定义式 几个热力学函数之间关系的图示式 四个基本公式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 二、对应函数关系式 特性函数 特性函数 特性函数 Maxwell 关系式及其应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Maxwell 关系式的应用 Gibbs自由能与压力的关系 Gibbs-Helmholtz方程 §3.14 热力学第三定律与规定熵 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 热力学第三定律 化学反应过程的熵变计算 化学反应过程的熵变计算 RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS WILLIAM THOMSON,Lord Kelvin HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ JOSIAH WILLARD GIBBS 在公式(1)等式两边各乘 得 左边就是 对T微商的结果，则 移项得 公式