第5章_催化氧化(新).pptVIP

氧化剂的选择 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸 典型的瓦克法反应 烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯 烯烃的醋酸化 氧羰基化 氧化偶联 烯烃液相环氧化 烯烃液相环氧化 环氧化反应催化剂 能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 氧化还原电位低、L酸酸度高 以环烷酸钼的环氧化催化效率最高 环氧化的主、副反应 主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化 副反应：过氧化氢有机物自身分解 烯烃环氧化的影响因素 丙烯浓度和温度对收率有影响 提高丙烯浓度，有利于提高收率 温度在100℃左右，收率可大于90%-95% 烯烃与ROOH的配比 2:1~10:1 ROOH的空间位阻和电子效应 溶剂性质对主反应有影响 压力足够高，保证烯烃在溶剂中有足够的溶解度 T低，副反应少，选择性高，环氧化速度慢，100℃为宜； ROOH的结构影响环氧化反应速度； 溶剂的性质对环氧化速度有显著影响：一般选用反应系统中存在的烃作溶剂，非极性溶剂的效果较极性溶剂好。 为使烯烃在溶剂中有足够的溶解度，环氧化反应需在足够高的压力下进行。 烯烃与ROOH的用量比影响反应选择性，烯烃必须过量。 烯烃液相环氧化 丙烯环氧化联产苯乙烯的工艺流程 非均相催化氧化 工业上使用的有机原料： 具有π电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有π电子的化合物 醇类 烷烃 7.氧氯化反应 本节主要讨论烯烃的环氧化这类非均相催化氧化反应，代表性产物是环氧乙烷。 烯丙基氧化（丙烯腈为代表性产物）反应（学生自学） 非均相催化氧化反应机理 氧化还原机理，又称晶格氧作用机理 化学吸附氧化机理 混合反应机理 非均相催化氧化 反应温度较高，有利于能量的回收和节能 单位体积反应器的生产能力高，适于大规模连续生产 反应过程的影响因素较多 反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题，必须特别关注生产安全。 非均相催化氧化催化剂 活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭 均相催化氧化反应器 搅拌鼓泡釜式反应器 连续鼓泡床塔式反应器 内冷却管 外循环冷却器 循环导流筒 非均相催化氧化反应器 固定床反应器、流化床反应器 移动床反应器 膜反应器 移动床色谱反应器 列管式固定床反应器 控制热点温度的方法 在原料气中加入微量抑制剂 在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂 分段冷却法 流化床反应器 适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。 催化剂强度要求高 气-固接触不良，反应转化率下降 空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制 移动床反应器 反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率 反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力 氧化操作的安全技术 爆炸极限 防止爆炸的工艺措施 对于一些爆炸威力较大的物系，不仅要在爆炸限以外操作，工业生产中还加入惰性气体作致稳气 混合器的设计和混合顺序的选择也非常重要。 爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范围内操作，但必须有有效的安全防范措施。 对于一些不稳定易聚合或分解的化合物，贮存运输时也必须注意安全 1977年后均采用乙烯直接环氧化制备环氧乙烷的方法。 ②乙烯直接氧化法 故得到了迅速发展，现已成为环氧乙烷的主要生产方法 直接氧化法与氯醇法相比： 原料单纯 工艺过程简单 无腐蚀性 无大量废料需排放处理 废热可合理利用等优点 在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化，除得到产物环氧乙烷外，主要副产物是二氧化碳和水，并有少量甲醛和乙醛生成。其反应的动力学图式可表示为： O2 示踪原子研究结果表明：完全氧化产物二氧化碳和水主要是由乙烯直接氧化生成 选择性氧化 （一）乙烯的环氧化反应 O2 主反应： C2H4＋O2?C2H4O - 103.4kJ 平行副反应: C2H4＋3O2?2CO2＋2H2O(g) – 1324.6 kJ 连串副反应: C2H4O＋2O2?2CO2＋3H2O(g) – 240.9kJ 选择性氧化 深度氧化 完全氧化反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。 完全氧化副反应的发生，不仅使环氧乙烷的选择性降低， 且对反应热效应也有很大的影响 强放热反应 热效应分析 反应选择性与热效应的关系 选择性，% 反应放出的总热量 kJ/mol转化的乙烯 70