富勒烯及其衍生物的理论与实验研究化学无机专业论文.docxVIP

浙江大学博士学位论文摘 浙江大学博士学位论文 摘 要 本论文从实验和理论两方面系统地研究了以c60为代表的富勒烯笼外、笼上 和笼内的反应性质。 在质谱仪离子源内，研究了C60与甲乙醚、甲丙醚、甲丁醚、乙醚、硅醚以 及CS2等形成的等离子体气氛的气相离子一分予反应，观察到c60笼外衍生物的质 谱峰。由三种甲醚Self-C1所产生的具有烯醇式或类烯醇式结构的[CH：OCH3]十、 [CH2=O—CH2CH3]+、【CH2=O一(CH92CH3]+Sn[CH2=O-(CHz)3Clt3]+离子与C60具有很 强的加合能力，形成加合离子，而形成的【M+H1十离子可以作为c60的化学电离试 剂离子使C60质子化为[c60H1+。硅醚Self-Cl体系与c60的反应也表现出与甲醚相似 的反应特征，含有不饱和Si=O键的碎片的反应活性较强，但硅醚的[M+Hl+不能 使C60质子化。对上述形成的加合离子进行了量子化学理论研究，HF和 B3LYP／6—31G(d)计算表明，[C60CH2=OCH3]+加合离子中，[CH2=OCH3]+以【3+2】 环加成方式结合到C60笼上的结构最为稳定。与甲基醚不同，加合物 【c60(cH3)2si-ocH3]十离子和[C60(CH3)2SiOSi(CH3)3J+离予具有通过si原子与C60形 成简单C-Si o键合的结构，这与前体离子[(CH3)2Si=OCH3】+和 【(cH3)2siosi(cH3)3]十ePSi原子上连接了较大的基团一CH3有关。C60与cs2等离子体 的反应形成了C60的硫衍生物C60S+离子，生成C60S+离子有两种加合反应 C60+s+一c60S+和c60++s—c60s+，前者的贡献是主要的。对加台离子C60S+的理论 计算表明，硫经6．6JJfl合到C60的结构具有最大的稳定性。以上气相离子．分子反应 的实验结果以及对生成的加合离子的理论计算将为凝聚相下c60化学性质的认t}{ 以及新型富勒烯衍生物的合成提供基础信息。 C60笼上碳原子被杂原子取代后其性质发生很大改变。我们采用量子化学从 头算和密度泛函方法研究了C60笼上两个C原子被s取代生成的s杂C58富勒烯C58S 的几何结构和电子性质，为对比起见，对C58笼内包合s的结构sg}C58也进行了计 算。结果表明，最稳定的C58S为带有1个四员环和1个九员环的椭圆形开笼结构， 九员环椭圆形开孔短轴和长轴的长度分别为3．199和4．256 A，远比C60中六员环的 开孔大，为原子或小分子进入笼内提供了可能；s@c58的最稳定构型为s原子位 于C58笼中偏离中心约0．667 A处的结构，s离碳笼七元环附近的6．6键较近，最短 和最长的C．S间距离分别为2．349和3．982A。计算得到的s@css红夕l-光谱与C58相 和最长的C．S间距离分别为2．349和3．982A。计算得到的s@css红夕l-光谱与C58相 似．但C58s与Css的红外光谱有所不同。c58s和S@c58的接受电子能力和给出电子 能力均较C60为强，C58S的化学反应活性部位主要在C原予上，s@Css的化学反应 活性部位主要在碳笼的七员环上，因此s@c58．和c58S将具有丰富的化学性质。 富勒烯笼内空腔与笼外和笼上相比有着不同的化学反应性质，笼内包含的原 子或双原子分子与碳笼之间显示独特的作用。利用量子化学从头算和密度泛函理 论研究了C32、C36、C50、c60等碳笼内包合非金属原予和双原子分子的几何结构 和电子特性。研究的体系有：c@c60以及C32、C36、C50和C60分别包合H2、N2和 CO等。对于c@c60，计算结果显示，与已研究过的内包合P和N富勒烯相似，c 原子位于C60笼的中心。当笼内包合非余属碳原子时，由于碳原子的电负性与笼 内疗勺弱电负性环境相当，=者相互平衡，因此碳笼与笼内碳原子之间无电荷转移， 也不发生共价成键作用，笼内c原子在笼中维持其原子状态，体系的基态是三重 态自由基j这与碳笼内包台金属原子易于发生金属原子向碳笼的电荷转移是完全 不同的。对C32、C36、C50和C601勾部包合双原子分子H2、N2年[ICO体系的计算结果 表明，H2、N2和CO位于碳笼中心位置附近，碳笼的包合使H2和c0的键长变短， 而N2的键长变长，这与内包双金属原子富勃烯中金属处在靠近碳笼面的结构不 同，意味着碳笼对不同类型的内包合物有着不同的作用。H2、N2和CO在笼内的 包合对碳笼上的C．C键长影响很小，对笼的大小也无明显影响，二者之间的电荷 转移非常小，这表明内部包合的小分子没有发生向碳笼内表面的进攻反应，也说 明了笼的内表面可能是一个不活泼的结构。包台反应均为吸热反应，在这种富勒 烯衍生物中碳笼仅对内包合中性分子的电场产生一个反应场，碳