二氧化硅表面接枝复杂结构聚合物的研究应用化学专业论文.docxVIP

苏州大学学位论文使用授权声明本人完全了解苏州．人学关于收集、保存和使J．1|学位论文的规定， 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州．人学关于收集、保存和使J．1|学位论文的规定， }i11：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所(含万方数据电子出版社)、 中国学术期刊(光盘版)电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在——年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：焦!篷!篷 Et 期：7．0／／．S。石 导师签名： 盘筘砖一El期：兰／J．I-．对_ F 二氧化硅表面接枝复杂结构聚合物的研究 二氧化硅表面接枝复杂结构聚合物的研究 中文摘婴 中文摘要 杂化材料是材料家族的重要一员，无机．高聚物杂化材料的合成及性能研究近 年来引起了大家的广泛关注。本论文将可逆加成．断裂链转移(RAFT)聚合、原 子转移自由基聚合(ATRP)、开环聚合(ROP)等聚合反应和高效偶联反应如链 交换反应、叠氮．炔环加成反应等有机结合起来，对微纳米尺度二氧化硅粒子进行 表面修饰，采用简便易行的方法合成二氧化硅粒子表面接枝均聚物、嵌段共聚物 和V型聚合物的杂化材料。本研究发展了一种制备超纯嵌段共聚物的方法，提供 了几种通过表面修饰合成结构精致杂化材料的新途径。主要内容如下： 1)将自由基诱导的加成．断裂链转移反应成功应用于二氧化硅等无机载体的 表面修饰，通过解接枝反应得到了超纯嵌段共聚物，同时实现了所回收固体链转 移剂的循环利用。该方法所涉及的主要包括四类反应：(a)通过RAFT聚合及扩 链反应合成结构精致的均聚物和嵌段共聚物；(b)通过偶联反应将链转移剂通过 Z基团一侧负载到fumed silica等载体表面，得到Z．supported固体链转移剂如 Si02．BTPT；(c)以热引发剂、RAFT聚合物和固体链转移剂为原料，在600c下 进行自由基诱导链交换反应，将“活性”聚合物链段化学接枝到无机载体表面，得 N-氧化硅。高聚物杂化材料；(d)通过较高温度(如800C)下进行的自由基诱 导反应，将大部分接枝聚合物从载体表面解离下来。通过反应C能制备目标杂化 材料，通过反应d能得到超纯嵌段共聚物，并回收固体链转移剂。本研究证实了 接枝(c)．解接枝(d)反应具有高效性，二者之间的循环能反复多次进行。该合 成技术的主要优点为：1)接枝聚合物的分子量取决于接枝反应所用的大分子链转 移剂，但接枝聚合物链段中不含死端链，因此其PDI略低于后者；2)该方法具 有普适性，适用于任意Z．supported固体链转移剂和游离链转移剂，它们可以是任 何RAFT试剂(硫代碳酸酯)或MADIX试剂；3)当初始RAFT试剂的R基团 和解接枝反应所用热引发剂含有羟基、羧基、保护胺基等官能团时，最终能够得 到纯度极高的∞．链端功能化或者Or,f,0．遥爪型嵌段共聚物。链交换反应是一种非常 有效的表面改性方法，与基于Z基团法或偶联反应进行表面接枝的方法相比，链 交换法能得到类似的接枝密度，但普适性更强。 2)从同时含有烷基溴、羟基、炔基的三官能团引发剂溴代异丁酸(3．羟甲基一5一 炔丙氧基)苯甲醇酯(HPB)出发，分别采用分步法、两步法和～锅法等方法制备 中文摘婴 中文摘婴 二氯化硅丧嘶接披复杂}斛幻聚合物的研究 了二氧化硅表面接枝两种聚合物组分的杂化材料，并对它们进行了结构表征和物 理化学性能研究。在分步法中，(a)以HPB为引发剂，以异辛酸亚锡为催化剂， 采用丌环聚合合成了聚己内酯(PCL)大分子引发剂；(b)从PCL大分子引发剂 出发，通过甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯等单体的ATRP 聚合，合成了PCL．b．PMMA、PCL—b．PBA、PCL．b．PtBA和PCL．b．PSt等结构精 致的链中炔基化两嵌段共聚物；(c)通过炔基．叠氮类点击反应，制备了微纳米 Si02粒子表面接枝V型聚合物的杂化材料。将Si02-g-(PCL—b．PtBA)纳米杂化材料 进行水解，得到了具有pH敏感性的Si02-g一(PCL．b．PAA)杂化材料，其表面电荷 和聚集体尺寸大小随pH值的改变而显著不同。同时，采用两步法和一锅法也能 将两组分聚合物化学接枝N-氧化硅载体表面，虽然该方法得