配位化合物知识总结..ppt

配位化合物 配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论 配位化合物的稳定性 1.配位数为2的配合物 [ ] NH3 NH3 4d sp 5p 4d 5s 5p [BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s 2s 2p 1s 2s 2p X- X- X- X- sp3杂化 [BeX4]2- Be2+ 2.配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 3d 4s 4p [NiCl4]2- Cl- Cl- Cl- Cl- sp3杂化 [Ni(CN)4]2- Ni2+ 3d 4s 4p dsp2杂化 CN- CN- CN- CN- 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ： 3.配位数为 6 的配合物 Fe3+ 3d 4s 4p [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 CN- CN- CN- CN- CN- CN- 内轨配合物 (inner orbital complexes)：配位原子的电负性较小,如 CN- (以C配位), -NO2(以N配位),较易给出孤电子对, 使(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物. 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。 [FeF6]3- ，μ=5.90B.M. [FeF6]3- sp3d2杂化 F- F- F- F- F- F- Fe3+ 3d 4s 4p 4d··· 外轨配合物 (outer orbital complexes)：配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 价键理论中的能量问题 内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？　上面的例子中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来自旋平行的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。 形成一个电子对，能量升高一个 p(成对能)。因此，有时形成内轨型配合物，能量要比形成外轨型的还高。 其能量关系如图所示： 配合物中的反馈键 当配位体给出电子对与中心元素形成σ键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道) 或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 ? 键”，它可用下式简示： 1948年鲍林提出了“电中性原理”： 在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内. [Ni (CO)4]中 Ni—C 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 ? 键解释了配合物的稳定性. L M s 反馈 ? 键 能形成“反馈π键”的π接受配体还有：CN-，－NO2，NO，N3，R3P，R3As，C2H4等 。 dxz π*2px 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。 对价键理论的评价： 晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。 晶体场理论 (Crystal field theory) 价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质. 晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响. 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用： 1.八面体型的配合物 八面体场中d轨道能级分裂 自由离子 的能量 在球形对 称场中 的