多核金属配合物的合成.docVIP

附件2 论文中英文摘要格式 作者姓名：孔祥建 论文题目：多核金属配合物的合成、结构与性质研究 作者简介：孔祥建，男，1979年12月出生，2005年9月师从于厦门大学龙腊生教授和郑兰荪教授，于2009年6月获博士学位。 中 文 摘 要 多核金属簇合物已经成为当今化学研究中最活跃的研究热点之一，不仅因为它们具有纳米尺寸的分子结构，而且还表现出有趣的光、电、磁和催化性质。但目前的研究绝大多数集中在多核过渡金属簇合物上，多核稀土和多核稀土－过渡金属簇合物的研究相对较少。本论文基于多核金属簇合物这一目前非常活跃的前沿课题，在多酸配位聚合物、多核稀土簇合物、多核稀土－过渡金属簇合物的合成、结构及性质等方面展开了系统的研究，其主要研究内容包括： 1． 提出了静电作用组装微孔多酸配位聚合物的方法，研究了组装多酸配位聚合物的影响因素。 （1）提出了静电作用组装微孔多酸配位聚合物的方法。利用金属有机二维框架与多酸阴离子间的静电作用组装了四个静电作用导向的Keggin型微孔多酸配位聚合物 (Inorg. Chem. 2006, 45, 10702)。研究表明二维网状格子的大小与多酸阴离子大小的匹配对合成多孔金属有机框架有促进作用。多酸微孔配位聚合物对乙苯选择性氧化制备苯乙酮的催化反应研究表明多酸阴离子中金属离子的价态对多酸配位聚合物的催化活性有重要的影响 (Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 4526)。 （2）通过控制反应的pH值合成了零维、一维、二维和三维结构的六个Keggin型多酸配位聚合物。研究显示，低pH值容易形成低维数的多酸配位聚合物，而高pH值容易形成高维数的多酸配位聚合物。催化研究表明结构中配体的质子化明显地降低了多酸配位聚合物的催化反应活性 (Dalton Trans. 2009, 9503)，这对于我们合成高催化活性的多孔配位聚合物具有重要的指导意义。 2．利用配体的原位分解控制阴离子模板剂的缓释和金属配体的合成策略，合成了十个高核稀土-过渡金属簇合物，如41核双壳层Ln20Ni21、50核双壳层Ln20Ni30、108核四壳层Ln54Ni54、以及136核四壳层Ln60Ni76等簇合物。 （1）利用亚氨基二乙酸配体与Ni2+形成的稳定金属络合物配体控制稀土离子水解，合成了一个双壳层Keplerate结构的50核异金属簇合物La20Ni30 (J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 7016)。研究显示La20Ni30簇合物的外层30个Ni2+和内层20个La3+分别形成三十二面体和十二面体，因此该簇合物具有三十二面体内嵌正十二面体的二十面体对称性，这也是分子可能具有的最高的对称性。磁性研究表明该簇合物具有铁磁性质。 （2）在合成La20Ni30簇合物的基础上，通过改变反应的pH值，选用不同的稀土离子得到了一个四壳层108核异金属簇合物Gd54Ni54 (Angew.Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2398)。研究显示108个金属离子通过144个?3-OH桥相连形成一个层层嵌套（Ni6Gd2@Gd20@Gd32@Ni48）的俄罗斯套娃型的巨簇结构。另外，通过改变反应条件，最内层的八个金属离子Ni6Gd2可以取代为八个Ni，形成系列Ln52Ni56的簇合物。 （3）利用温度相对较低的回流方法，得到了一个四壳层136核异金属簇合物La60Ni76 (Chem. Commun. 2009, 4354)，这也是目前发现的核数最高的稀土-过渡金属簇合物。与108核异金属簇合物Gd54Ni54相比，La60Ni76簇合物的四层金属离子从内到外分别是Ni8、La20Ni4、 La 40、Ni64。磁性研究表明该簇合物具有铁磁性质。 （4）研究发现水热条件下，亚氨基二乙酸配体不但可以原位环化脱水形成2,5-二酮哌嗪二羧酸（Dalton Trans. 2009, 1707)，还可以原位生成草酸根离子（CrystEngComm. 2008, 10, 1309)。利用配体原位分解生成的草酸根离子为阴离子模板剂，本论文合成了两个三明治构型的41核异金属簇合物Ln20Ni21 (Inorg. Chem. 2008, 47, 2728)。研究表明Ln20Ni21簇合物的金属框架可以由La20Ni30簇合物的结构框架转化得到。 四个系列高核稀土-过渡金属簇合物的合成以及内在结构关系研究表明高pH值与阴离子模板策略是合成高核稀土-过渡金属簇合物的有效方法。 3．稀土-过渡金属簇合物为节点的配位聚合物的组装。 （1）金属簇合物为结构基元的配位聚合物具有较高的热稳定性和较大的孔道结构。由于多核稀土-过渡金属簇合物通常具有高的正电荷，本论文基于高负电荷的四羧酸螯合配体（环已烷二胺四乙酸，H4CDTA），