电子转移反应行为及活性的理论研究物理化学专业论文.docxVIP

中文摘要电子转移(ET)问题的研究已涉及到众多的相关学科。除了熟知的均相、异 中文摘要 电子转移(ET)问题的研究已涉及到众多的相关学科。除了熟知的均相、异 相氧化还原反应外，材料及功能分子的改性、生命老化以及若干常见的酶化学反应都 无不涉及电子转移、电荷重分布及有关动力学问题。所以研究探讨基础化学反应中乃 至诸如生命、材料、生物及物理等相关领域中的电子转移机理、动力学行为及其活性 指标是目前新兴的“电子移动动力学”的焦点课题。虽然用量子化学方法及其他理论 方法处理电子转移过程、深入探讨电子转移机理以及各种微观活性指标现在还处于探 索阶段，但已成为国际上前沿课题之一，越来越引起人们的广泛关注。 本文共分为六章。首先，在简单阐明ET理论的历史发展，分析国内外研究现状 的基础上，对ET反应的主要理论和其势能面进行了简要描述，分析和比较，介绍了 几种计算分子内电荷密度分布的方法，并提出了表征反应活性的两种指标，即能量活 性指标和电荷密度活性指标。而后根据电子转移机理——外氛机理和内氛机理的不 同，分别探讨了非绝热和绝热ET反应中电子转移的机理、动力学行为和反应活性的 表征。 第二章中以N2+N2+简单的自交换反应为例，研究非绝热ET反应。在半经典和 基于微扰理论的Fermi黄金规则的量子力学理论基础上，利用在两张势能面间进行的 外氛电子转移机理来分析给受体间的电子跃迁几率、电子和核的隧道效应以及态密度 等，给出了电子穿透系数、耦合矩阵元和非绝热ET反应的能量活性参数以及其反应 速率常数。计算中我们改进了ET过程的几个基本步骤，结果表明该反应的电子穿透 系数远远小于1，在本质上确是非绝热的；而利用半经典、量子力学理论以及改进的 Fermi黄金规则处理此类非绝热电子转移反应都是成功的。 由于我们根据内氛ET的特点确认了利用过渡态理论的正当性，所以第三、四、 五章均是利用过渡状态理论，探讨内氛机理下的绝热ET反应的电子转移动力学行为 及其反应活性。其中第三、四章分别研究的是以碳和氮为中心的SN2型的绝热ET反 应的动力学过程以及给受体特征对电子转移活性的影响，并从电子云在反应中的变化 的角度出发，寻求合理的表征ET反应活性的电荷密度活性参数并将其与能量活性参 数相关联。研究结果表明，该类内氛ET反应中电子的转移是通过共价键逐渐进行的 而不是通过空间瞬间完成的；由前驱络合物到过渡态给受体上电荷的变化量可以作为 预测反应活性的电荷密度活性参数，且过渡态的几何参数和拓扑性质也可作为预测反 应活性的几何构型活性参数。具体来说，对热中性反应，到过渡态时转移的电荷越少，活化能垒越低，反应活 应活性的几何构型活性参数。 具体来说，对热中性反应，到过渡态时转移的电荷越少，活化能垒越低，反应活 性越高(FCIBrI)；且过渡态时给受体上的负电荷越少，断裂键的临界点上的电荷密 度越小，活化能垒越低，此时过渡态的疏松度越小。对放热反应，到过渡态时转移的 电荷越少，反应放热越多，活化能垒越低；且过渡态的疏松度越大，电荷不对称度和 构型不对称度越大，活化能垒越低。对Y_+CH，F系列反应的研究发现，其电荷密度 活性参数、能量活性参数以及几何构型活性参数相互之间都线性相关。对Y_+NHzX (X=F组，C1组和Br组)系列反应进行研究时，选取7AQx，△p，量等电荷密度活性参 数来预测反应活性。发现该类反应中电荷密度活性参数、能量活性参数以及几何构型 活性参数相互之间按H—Y键临界点上电荷密度相近的原则分组线性相关：且在每一组 内，到过渡态时转移的电荷量越少，反应放热越多，活化能垒越低，反应活性越高。 同时在每一组内，反应活性越高时，过渡态时N．x键长越小，ZXNH越小，x原子 上的负电荷越少，x与Y上的电荷不对称度越大。这些都表明过渡态在反应坐标中的 位置和性质都影响着反应活性的大小。 第五章中以F一+CH2XF(C1)一FCH2X+F(C1)一(x—H，CH3，CHO，CN，OH和F) 反应为例探讨CH3X中H被其他基团取代后，ET反应活性中取代基效应的影响。文 中从研究这些取代反应的几何性质出发，从电荷密度活性参数、几何构型参数和能量 活性参数以及它们之间的相关性来说明取代基效应对反应活性的影响。我们得到的结 论是：在对称反应中，除X=CN外，其他基团取代H后反应活性均有所减小；而且 取代基的电子效应在其中起重要作用。而在不对称反应中，取代基效应使得反应活化 能增大，到过渡态时转移的电荷增多，同时使得过渡态的疏松度增大，几何构型不对 称度和电荷不对称度减小，总之使得反应活性减小。 论文最后是对本文课题的回顾与展望。简要概述了全文主要内容，对文中得到的 有意义结论及研究过程中出现的疑问或不足之处作了回顾，并对本课题的一些后继工 作进行了展望。 关键词：电子转移，