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第四章 离子聚合 习题参考答案 1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答： 离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于： 离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态： Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。 2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 解答： 对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： ① 适合阴离子聚合的单体主要有： （1）有较强吸电子取代基的烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 （2）有π-π共轭结构的化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 （3）杂环化合物 ② 与适合自由基聚合的单体相比的特点： （1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。 （2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。 （3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。 3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答： ① 电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨 阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂 ② 与自由基聚合引发剂相比： （1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 （2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。 4．写出下列聚合反应的引发反应 （1）用钠镜引发丁二烯制丁钠胶 （2）用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合 （3）用正丁基锂引发异戊二烯合成顺1,4-聚异戊二烯 （4）α-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层 解答： （1） Na + CH2=CH-CH=CH2 → Na+-CH2-CH=CH-CH2· → Na+-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2 - Na+ （2） 自由基偶合形成二聚体： （3） BuLi + CH2=C(CH3)-CH=CH2 →Bu-CH2-C(CH3)=CH-CH2 - Li+ （4） HOH + CH2=C(CN)-COOC2H5 →HO-CH2-C- (CN)-COOC2H5 H+ 5．确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一般如何匹配 解答： 阴离子聚合常用的单体和引发体系由于它们的活性各不相同，因此在使用时存在一个单体与引发体系的最佳匹配问题。 阴离子聚合中单体和引发剂的反应活性 引发剂 单体 SrR2、、CaR2 Na 、NaR a Li 、LiR α-甲基苯乙烯 A 苯乙烯 丁二烯、异戊二烯 RMgX b t-ROLi B 甲基丙烯酸酯类 丙烯酸酯类 ROX ROLi c 强碱 丙稀腈 C 甲基丙稀腈 甲基乙烯基酮 吡啶 NR3 弱碱 d ROR H2O 硝基乙烯 甲叉丙二酸二乙酯 D α-氰基丙烯酸乙酯 α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯 偏二氰基乙烯 表中，A类单体是非极性共轭烯烃。在阴离子聚合体系中，它是活性最低的一种，只有用a类强的阴离子引发剂才能引发它们聚合。同时，它们也是最容易控制，可以做到无副反应、无链终止的一类单体。因此可制得“活”的聚合物。在理论研究和工业应用中均有很高价值。 B类单体是极性单体，用格利雅试剂在非极性溶剂中可制得立体规整的聚合物。用a类引发剂引发聚合会引起多种副反应的发生。 C类