高分子研究中的一个知识问题柔性链从线团.pdfVIP

第 9 期 高 分 子 学 报 No. 9 2017 年 9 月 ACTA POLYMERICA SINICA Sep., 2017 ⋅ 专论 ⋅ 高分子研究中的一个知识问题 ——柔性链 “从线团到小球”的构象变化* 1 2 1,3** 叶晓东 周科进 吴 奇 1 ( 中国科学技术大学化学物理系 合肥微尺度物质科学国家实验室(筹) 合肥 230026) 2 ( 美国德州大学西南医学中心Simmons癌症研究中心 达拉斯 75390) (3香港中文大学化学系 香港) 摘 要 一条大分子链由许多小分子通过共价键连接而成. 正是这一“连接”导致了大分子一些独特的物理 性质及相关问题. 本文希望阐明的就是这样一个小分子物理中没有的知识问题：小分子在溶剂中仅有溶或不 溶2个状态；而自60年代起，理论学家们就预言一条柔性大分子链在溶解的状态下，其构象随着溶剂性质变 差可以从无规线团蜷缩成一个单链小球. 为了证明这一构象变化，实验学家们从70年代末起进行了大量的研 究，直至90年代初期仍未观察到稳定的单链蜷缩小球. 实验上这一长期悬而未解的问题困惑着众多研究者. 甚至有理论学家在1993年报道，当今的样品制备和实验手段无法观察到一个热力学稳定的单链蜷缩小球. 中国钱人元先生和一些其他研究者自80年代末期也开始关注与单链有关的问题. 我们实验室从1993年开始 另辟蹊径，通过制备和采用窄分布的热敏性水溶性高分子超长链，终于在1995年利用激光光散射首次观察 到理论上预测的“线团到小球”的构象变化. 随后，又揭示了变化过程中存在着一个全新的“融化球”构象 以及在单链蜷缩小球中并无理论上预计的额外链互穿和打结. 从得到的稳定单链蜷缩小球出发，我们又首次 在实验上研究了“小球到线团”的过程，意外地观察到其在准理想状态附近滞后于“线团到小球”的构象 变化，并证明该滞后可归于链蜷缩过程中形成的额外链内氢键. 最后，借用红外纳秒脉冲激光加热的方法研 究了“线团到小球”的蜷缩动力学，并发现其包含了在单个高分子链上“成核”和“粗化”先后2个过程. 其中，“成核”过程与链长无关. 经过近20年的努力，我们终于基本解决了这一近代高分子物理研究中与 知识有关的重要问题，揭示了与其相关的一些大分子特有的物理性质. 关键词 柔性链，高分子溶液，链构象变化，水溶性热敏性高分子，激光光散射 大分子链通常由几百个到几万个小分子(单 步验证的与知识有关的理论命题：柔性高分子链 体) 通过共价键连接而成. 正是这一“共价连 可否在溶解的状态(一相区内)下随溶剂性质变差 接”导致了大分子特有的一些化学和物理现象 从一个溶胀的无规线团蜷缩成一个热力学稳定 以及相关问题. 例如，溶液中的链构象和缠结、 的单链小球. 链平均尺寸与链长之间的标度律、固体材料的黏 小分子在溶剂中随着浓度和实验条件(如温 弹性和链折叠结晶. 解释或解决这些现象或问题 度或压力) 的变化，仅有“溶”或“不溶”2种截 往往需要创造和发现新的(而不仅是利用现有的) 然不同的状态. 而大分子即使在溶解的状态下, 化学和物理知识. 因此，我们将该类问题称为与 其链构象也会随溶剂性质而变. 自60年代起，理 知识有关的问题，或简称为“知识问题”. 在40 ~ 论学家们就预言，在溶液的一相区内，柔