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第一页 先进材料的制备及加工技术 先进材料简介 本课程的主要内容 先进材料制备的基本途径 智能材料及其制备概述 第二讲 纳米粉体制备技术 制备技术分类 固相法 液相法 气相法 综合法 1、制备技术分类 目前尚无确切的纳米粒子制备方法的科学分类标准。 按照物质的状态分类，相应的制备方法可分为固相法、液相法和气相法。 按研究纳米粒子的学科分类，可将其分为物理方法、化学方法和物理化学方法。 按制备技术分类，可分为机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶-凝胶法等等。 根据不同的要求或不同的粒子范围，可以选择适当的物理方法、化学方法以及其他综合性的方法制备各类纳米粒子。 气相法所得的纳米粉体纯度高、团聚较少、烧结性能较好，但设备昂贵、产量较低、不易普及。 固相法所用设备简单、操作方便，但所得粉体往往不够纯，粒度分布也较大，适用于要求比较低的场合。 而液相法介于气相法与固相法之间，与气相法相比，液相法具有设备简单、易放大、无需真空等优点，同时又比固相法制得的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，而且通过简单的溶液过程就可对性能进行“剪裁”，因此具有广阔的应用前景。 “粉碎”一词在这里是指固体物料粒子尺寸由大变小过程的总称，包括“破碎”和“粉磨”。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉体的过程。 固体物料粒子的粉碎过程，实际上就是在粉碎力的作用下固体料块或粒子发生变形进而破裂的过程。 当粉碎力足够大时且速度很快时，物料块或粒子之间瞬间产生的应力大大超过了物料的机械强度，因而物料发生了破碎。 目前常用的机械法为高能球磨法，具有较高的工作效率。 这种方法适用于制备脆性材料的超微粉，并且存在一定的“粉碎极限”。 这种极限随粉碎设备和粉碎工艺而异，但要求用其制备严格意义上的单分散纳米(不大于10(nm)粉体是很困难的。 在制备的过程中容易混进外来的杂质，故仅适用于一些对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合。 石墨根据其结晶程度不同, 可分为晶质石墨( 鳞片) 和隐晶质石墨( 土状) 两种。 天然隐晶质石墨的平均晶粒尺寸为0.01~0.1 μm, 用肉眼很难辨别出其晶型, 故称隐晶质石墨, 俗称土状石墨。 石墨超细粉体因其特殊的物理化学性质, 广泛地应用于密封、电磁屏蔽、固体润滑、二次电池等领域。 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的纳米粒子。 可以通过过滤将溶液中沉淀物与溶液分离。产物粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒径也越小。 此外，粒子的粒径随溶液的过饱和度减小呈增大趋势。沉淀法制备纳米粒子除直接沉淀法外，还包括共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法等多种。 直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。 均匀沉淀法是一种新的纳米微粒制备技术。 在均匀沉淀法中，由于沉淀剂是通过化学反应缓慢生成的，因此只要控制好沉淀剂的生成速度，便可以使过饱和度控制在适当的范围内，从而达到控制粒子生长速度的目的，获得粒度均匀、纯度高的纳米粒子。 均匀沉淀法通过控制生成沉淀的速度，减少粉体凝聚，可制得高纯度的纳米材料。 水合二氧化硅即为白炭黑，是一种广泛运用在橡胶、塑料、涂料、化妆品、医药、造纸等各行各业的化工添加剂。 目前白炭黑的制备多采用沉淀法制备，该法制备的白炭黑多为疏松、絮状的非晶形沉淀，且二次团聚较为明显，平均粒径普遍较大。 采用丙三醇和酒石酸钠联合改性，成品的粒径大大减小，疏水性、纯度等大大提高。经过改性的白炭黑原生粒子出现较多平面，粒径在25 nm 左右。 溶胶-凝胶法是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的一种湿化学方法，广泛用于制备氧化物纳米粉体和玻璃。 其基本原理是：将金属无机盐或金属醇盐前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质在溶剂中发生水解或醇解反应，产物经聚集后一般生成1nm左右的粒子并形成溶胶，溶胶浓缩后形成凝胶。凝胶经干燥、热处理后即可得到所需纳米微粒。 其中，控制溶胶一凝胶过程的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米微粉。 以金属硝酸盐为原料、柠檬酸为络合剂所形成的溶液经过溶胶凝胶过程得到干凝胶。 pH= 7 时合成的凝胶经自燃后, 能生成晶界分明, 粒度分布相对较均匀的良好尖晶石型纳米Ni-Zn 铁氧体粉末, 其典型晶粒尺寸为10 nm 左右。 热液法包括水热法和溶剂热法。两者工作原理相同，区别仅在于制备过程中所用反应介质不同。 水热法是指在高温高压下于水溶液或蒸汽等流体中合成氧化物、氢氧化物或其他复合粉体，再经分离和热处理制备纳米粒子的一种湿化学方