稀土化合物晶格热容的估算势.pdf

化学学报 A倪A CHIMICA SINICA 1985, 43 ,930--941 稀土化合物晶格热容的估算势 张志英 (西北大学热化学研究室p 西安) 根据文献报道的实验数据分析了同构同阴离子稀土化合物的阳离子质量(m)和摩尔体积(lí) 份别对其品格热容(0) 的贡献.根据得到的数据提出了体积→质量近似公式: 0 , =(1-j) .01+j.02 +Om.(m.-m~)， 以估算稀土化合物的晶格热容.式中 01 和 O 分别为两个参考物质的品格热容; 2 _f=(v,- Vt)/(V2 - V1); 0雨为稀土化合物的阳离子质量变化19时其摩尔(品格〕热容的变化，它与温 度的关系被导出为: 0m = 0 •084e-o.00741 - O. 27e-O.OBSI; m， 和刑;分别为待估算热容物质的阳离子质量 和假想汩离子质量} m~=(1-f) .m1+f.m2. 解析固体中各种转变(结构、磁和肖脱基等)的过剩热容均需要可靠的晶格热容数据. 固 体的晶格热容在理论上是可以计算的，但是计算需要固体的振动频率与波数之间色散关系方 面的光谱学数据，此种数据一般是难以得到的. 一般都选用与所研究物质同构的抗磁物质为 参考，以近似估算磁性物质的晶格热容. 稀土化合物中除钢、镇和纪化合物为抗磁物质外，其 他化合物的恒压热容中均包含有合作性的磁热容和非合作性的肖脱基热容.肖脱基热容分布 温度范围很宽，几乎从绝对零度一直延伸到 300K 以上，增加了解析反常热容的困难.另一方 面，磁性稀土化合物的晶格热容一般约占恒压热容的 85，，-， 95%，它的估算准确度对过剩热容 的解析起着决定性的作用.由于不能准确地得到磁性物质的晶格热容而妨碍解析过剩热容的 例子在文献中并不少见.至今关于固体的晶格热贡献主要取决于其阳离于质量或摩尔体积仍 有不同的见解t1， 233 关于同构同阴离子稀土化合物的晶格热容估算仍采用不同的方法，或按原 子序数[3_6l 或按摩尔体积[7-9l 进行线性内插估算 Westrum 等提出的体积近似法用于估算 锢系化合物的晶格热容获得较大成功，然而此法没有充分考虑阳离子质量对晶格热容的贡献， 只适用于那些与参考物质具有相近阳离子质量的物质. Westru皿[10， 11J 最近虽已强调了质量 因素对晶格热容的重要性，但还没有提出解决问题的方法. 立足于同构同阴离子化合物的晶 格热贡献同时随其阳离子质量和摩尔体现变化的观点，我们曾提出过一个估算稀土化合物晶 格娟的公式[12J 本文进一步研究稀土化合物的晶格热容分别与其阳离子质量和摩尔体积的 关系，讨论用内插法估算晶格热容时的内插基础，并提出一个体积一质量近似法用以估算稀土 化合物的品格热容. 稀土化合物的晶格热容分别随其阳离子质量 和摩尔体积的变化规律 在一定温度 F固体的晶格热容主要随其晶体构造、摩尔体积、离子质量和配位数而变化. 因此把所研究的化合物局限在同构同阴离子范围内则固体的晶格热容就可看成是该固体的摩 1984 年7 月 27 日收到. 骨本文曾在198垂年加拿大召开始且JPAO 化学热力学讨论会上宣读. 尔体积和阳离子质量的函数.设在同柏同阴离于稀土化合物系列中选定一个化合物为参考物 质，其他化合物相对于该参考物质的品格热容变化能被展成laloy目级数 LJO(V， 例)=O(V-卡dV， 刑十dm) -O(V， 例) ll -=80(V， 刑LdV 十 θO(V， m2. .a 响十1.豆豆L旦.L. dV m - ~.， v 2 aV2