双乙基醚化Calix4diquinone的合成.PDFVIP

第四章 雙乙基醚化 Calix[4]diquinone的合成 本論文主要之目的在研究 1,3-diethoxycalix[4]diquinone ，在不同 溶劑下，兩種組構異構物相互轉換之速率常數。 Rosik46 在 1986 年 時 曾 經 利 用 ClO2 做 為 氧 化 劑 ， 將 calix[4]arene 一步氧化成 calix[4]tetraquinone ，但因為無法找到適當 的有機溶劑來溶解 calix[4]tetraquinone ，所以便無法做更進一步的研 究；直到 1992 年，Morita 和 Agawa50 才利用多步合成的方法，成功 製備並鑑定出 calix[4]tetraquinone ；此後，Gutsche 和 Reddy47在搜尋 相關的文獻報導時，發現三氟醋酸鉈 (thallium trifluoroacetate)可以 將部分的醚化之 p-tert -butylcalix[4]arenes 氧化成一系列相對應的 monoquinones ，diquinones 及 triquinones的衍生物；並且發現其中 monoquinones 和 diquinones 衍生物的溶解度都相當好，可以更進一 步的轉換成其他官能基化的 calix[4]arenes 。本實驗室在發現 ClO2 能 順利的氧化苯甲酸酯化之 calix[4]arenes 後 49 ，便決定重新檢驗ClO2 對 calix[4]arene醚化產物的氧化能力。 在合成出一系列的 1,3-dialkoxycalix[4]diquinones的過程中，本 實驗是意外發現 1,3-雙乙基醚化之 calix[4]arene 在被氧化後，會分離 出有兩種不同組構的 1,3-diethoxycalix[4]diquinones ，而且這兩個組構 42 異構物，在室溫下能夠相互的轉換而達到一個平衡。針對此ㄧ個構形 轉 換 的 現 象 ， 本 論 文 將 利 用 400MHz 1H-NMR 來 測 量 1,3-diethoxycalix[4]diquinone的轉換常數，且比較在不同的溶劑時轉 換常數的差異。 4-1 Calix[4]arene的製備 對位無取代 calix[4]arene (6)的標準合成法，為一個三步驟的 合成法，首先是將 p-tert -butylphenol 和 37 %的甲醛水溶液在定量 之氫氧化鈉的催化下，於油浴中攪拌加熱四小時，藉此可得到聚合後 之黃綠色的前驅物 26 ；將此前驅物先行磨碎並在室溫下乾燥，然後 再加入二苯醚 (diphenyl ether) 並加熱迴流，就可得到產率約 40-50 % 之 p-tert -butylcalix[4]arene (1) ；此時再以三氯化鋁 (AlCl3) 為催化 劑對 p-tert -butylcalix[4]arene (1) 進行 Friedel-Crafts的逆向反應，以 除去對位上之三級丁基，便可得到產率約 68-80 % 之對位無取代的 calix[4]arene (6) ，如流程十所示。此一標準合成法，有三大特點：第 一: 在進行反應時，每個反應步驟的量均可達到數百公克；第二 : 每 個步驟的反應時間，都可在四小時內完成；第三 : 步驟二之產物的產 率及純度都很高；因此，產物 p-tert -butylcalix[4]arene可以不必經由 甲苯做再結晶，便可直接進行 de-tert-butylation的反應，而得到對位 43 無取代之 calix[4]arene的最終產物。此三步驟合成法的總產率大約 在 25% 左右；亦即在這一系列的流程下，本實驗室可在兩天內將一 百公克低廉的 p -tert-butylphenol (Acros 價格： 1kg, US ＄18.6)轉換 成二