超微盘微半球电极上准稳态电流公式及其试验验证.pdf

化学学报 AcrA CHIMICA SINICA 1996 , 54 , 1121 -1127 超微盘、微半球电极上准稳态电流公式及其实验验证 庄乾坤婪祷 陈洪渊* (南京大学化学系 南京 210093 ) 摘要 经过严格的数学推导及合理的数学近似，提出了超微盘及微半球电极上准稳态可逆波、准可 逆波及不可逆波电流方程式.根据导出的准稳态电流方程，提出了一个测定动力学参数的新方法. 对理论公式也进行了实验验证. 关键词 超微电极，准稳态电流方程，计时电流法 微电极所具有的强烈的边缘效应，使其在极短的时间内就可达到稳态或准稳态.对于稳态 的研究，文献上报道较多[1~5] ，但对于准稳态，文献上则很少报道，在概念认识上也不一致.很 多文献往往把稳态及准稳态混为一谈，有必要进一步阐述.在微电极伏安法中，当正扫描曲线 与反扫描曲线相重合时，我们称这种情况下的伏安法为稳态伏安法.随着扫描速度的增加，重 合的正扫曲线与反扫曲线逐渐分离，出现滞后环，但仍具有台阶型波，电流性质接近稳态，我 们称此条件下的伏安法为准稳态伏安法.微电极稳态伏安法克服了一些暂态法所无法克服的 缺点(如充电电流等)，近几年在理论及方法研究中发展迅速[1~3] ，应用广泛[4 ， 5] 但由于在一 般实验过程中真正的稳态较难达到，如在较慢的扫描速度下，所得到的s型曲线往往不是稳 态伏安曲线，而是准稳态伏安曲线.对准稳态伏安法理论及应用的研究，文献中还很少见报 道[6] 文献[6J虽然提到了这个问题，也只是局限于对可逆反应的线性扫描进行了讨论，且处 理过程复杂.因此对微电极准稳态伏安法理论及应用进行系统研究是很有必要的，也是很有价 值的.本文经过严格的数学处理及合理的数学近似导出了超微盘及微半球电极上准稳态电流 方程，提出了一个测定动力学参数的新方法.同时对理论公式进行了实验验证. 1 理论 1. 1 统一的准稳态电流方程 对于反应 O 十 ne 专R E / ， ， ， . 、 、飞 A 咽 其中均为还原反应速率常数， kb 为氧化反应速率常数，且有 k f 口是 expí - c;,,! (E - EO) 1 (2) I S~~J- L RT \~ ~ I J f C1一 α }nF / ~ ~n\ 1 h「h expliLi4巳(E - E O ) I (3) 1) .. s~~J- L RT \ ~ ~ / J 1995 -02 -23 收到.修改稿 1995-07-11 收到.国家自然科学基金资助项目 铃费现在北京大学工作 1122 化学学报 AGfA CHIMICA SINICA 1996 O 其中 ks 为标准电极反应速率常数， E 为式量电极电位.对于扩散过程，在微球电极上物质传 递符合 Fick 第二定律: òCo(r , t) rò2 Co (r , t) , 2 ò Co (r , t )1 一一川 2 一一 (4) òt -LloL òr r òr J ò2 òC òCR(r , t) r CR(r , t) , 2