杂原子ZSM－5型分子筛的微孔结构和吸附性能探讨-催化学报.PDF

杂原子ZSM-5型分子筛的微孔结构和吸附性能探讨 程 森 张吉发 庞文琴 裘式纶 岳 勇 抚（顺石油化工研究院） 吉（林大学化学系，长春） 自从七十年代初期，以ZSM-5为代表的ZSM系列高硅沸石分子筛的开发以来，由于 其具有独特的结构和优良的催化特性，使石油炼制和石油化工技术获得了新的发展。近 几年来，又不断地研究开发了新的品种，杂原子分子筛即其中之一 以B，Fe，Ti，Zr，Sn 等原子取代Al-Si分子筛中的Al，可使其性能赋有新的特点，并在一些反应中得到具有 开发前景的应用1（。例如： B-SiZSM-5用于异构化、歧化、裂解；Ti-SiZSM-5，用于加氢裂解、异构化、重 整；Fe-SiZSM-5，用于异构化、加氢裂解。 到目前为止，有关杂原子沸石的物化性能，例如微孔结构、吸附性能等方面的报导较 少。本文对杂原子分子筛的吸附性能进行了初步考察，采用高真空重量法测定了正己烷、 环己烷和水在分子筛上的常温吸附等温线，及二甲苯的三种异构物的吸附量；采用高真空 容量法所（用仪器为美国DIGISORB2500型自动吸附仪）测定了氮吸附等温线。所用样 品分子筛系采用水热合成法制得。原粉经 600灼烧2小时后，用0.3NHC1交换3次，交 换温度为85 ，每次交换2小时。五种 氢型杂 原子分子筛为：B-SiSiB 32，Ti-SiSi ／Ti43，Fe-SiSiFe 30，Zr-SiSiZr ＝25，Sn-SiSiSn 42。为了比较，同时 对氢型Al-SiSiAl20ZSM-5进行了测 定。 实验结果讨论如下： 一（）杂原子分子筛的微孔结构 图1是N2在六种分子筛上吸附等温线，从 其形状分析可以看出：B-Si，Ti-Si及Zr- Si等杂原子ZSM-5型分子筛与Al-SiZSM-5 的等温线类型相似，基本上属于I型等温线， 表明它们具有较均一的微孔结构。但Zr-Si分 子筛的吸附量较低，在低压部分吸附量增加缓 慢，与其它分子筛略有差别。Sn-Si和Fe-Si 1985年3月4日收到。 ZSM-5分子筛的等温线属 型和 型的 叠加形式，表明在这两种分子筛中除微孔 外尚有中孔，或更大的孔存在。 对于图2所示的正己烷吸附等温线， 在本实验测定的范围内，即相对压力在0.7 以前，规律性与N2吸附等温线基本一 致。 本文采用了两种方法计算分子筛的微 孔体积：用Lippens等2推荐的V-t作图 法处理N2吸附等温线，根据此曲线的线性 部分外推到t0时与吸附量轴相交 的截 距，求得分子筛的微孔体积。用杜宾宁4（） 的微孔容积填充理论公式处理正己烷吸附 等温线： 式中为吸附量mmolg；V*为在吸附温度下吸附质的体积mlmmolW 代表微孔总 容积mlgB代表微孔的特征常数；为亲合力系数；P8，P分别为温度T时吸附质的饱和 蒸汽压和吸附平衡压．以1gV*对T1gPP2作图可得一直线，由直线截距可求得微孔 容积W0值。 两种方法的计算结果列于表1。表中还列入了由N2及正己烷吸附等温线在相对压 力为0.5时的吸附量