2.5反应动力学的实验方法2.pptVIP

上一内容 下一内容 返回 如此x可求得，利用上面已求得的k1，则可求得kx。 （2）利用微分式 例如α-桐油酸的氧化反应，其速率方程为： 上一内容 下一内容 返回 式中,cA为α-桐油酸的浓度;cB为氧的浓度。 上式可转化为如下形式: cA为α-桐油酸的浓度;cB为氧的浓度。 当在O2的压力固定条件下,以1/r对1/cA作图,可得直线,由斜率可求k′,截距可求k。且能进一步求出反应级数。 上一内容 下一内容 返回 测定反应速率方程和动力学方程后，还需进一步确定反应机理，即确定总包反应的各基元反应的步骤，研究反应过程的细节。 五、反应机理的确定 上一内容 下一内容 返回 ⑴反应机理的一般程序： ① 拟定总包反应可能的机理，给出各个基元反应，对组元的反应速率方程和反应温度的影响。 ② 写出各个基元反应和各组元的反应速率方程 ③ 消去速率方程中不稳定的中间物的浓度，解出动力学方程。 ④ 将理论推得的速率方程、动力学方程和实验数据加以比较，确定所拟反应机理的可靠性。 ⑤ 进一步设计实验来肯定所拟的机理的可靠性。 上一内容 下一内容 返回 例1：HBr的合成反应 其总包反应的计量方程为： 上一内容 下一内容 返回 此反应的速率方程为： 此总包反应中可能包含的基元反应有： 上一内容 下一内容 返回 比较反应(1)、反应(2)、反应(4)三个产生自由原子的反应的活化能,反应(1)的活化能远比其他两个反应的活化能小,故反应(1)可能发生。 上一内容 下一内容 返回 √ × × 反应(1) 生成的Br原子可以通过反应(3)或反应(5)使稳定的H2或HBr转化,由于E5≈ 2.3E3,故只有反应(3)可能发生。 上一内容 下一内容 返回 √ × 由反应(3)生成的H原子可以通过反应(6)及(7)使稳定分子Br2与HBr转化。由于E6及E7均较小且十分接近,故这两个反应均有可能发生。 上一内容 下一内容 返回 √ √ 由于反应(3)、(6)及(7)均不改变自由原子的数目,因此由反应(1)产生的自由原子必须通过其他方式消耗,这些可能的方式就是反应(8)、(9)及(10)。 上一内容 下一内容 返回 由于H原子比溴原子活泼得多,且反应(6)和(7) 的活化能比反应(3) 的小得多, H原子的浓度很小, 且由于H原子参加的反应(9) 和 (10)会放出大量的热 (由其逆反应的活化能可知)难以散失,故均可不予考虑。 上一内容 下一内容 返回 上一内容 下一内容 返回 √ × × 综合以上所述的推论,拟出可能的反应机理为: 上一内容 下一内容 返回 由于H、Br均为活性原子,作为中间产物均可按不稳定物质依似稳态法处理,如此即可求得按可能机理推得的理论反应。 上一内容 下一内容 返回 速率方程式: 此反应的速率方程为： 此反应的理论速率方程为： 此反应的理论速率方程与实验测量速率方程形式相似，证明机理的可靠性。 例2、以HI的合成反应 上一内容 下一内容 返回 长期以来,许多人认为碘化氢的合成与分解反应均为简单的双分子基元反应。也有人提出该反应是通过自由原子(碘原子)的反应机理的看法,并指出简单的双分子反应机理和以自由原子方式进行的复杂反应的机理,具有相同的反应速率方程。 ⑴简单的双分子反应： 上一内容 下一内容 返回 应用质量作用定律可得其理论反应速率方程： 这与实验所得的反应速率方程r实完全相符。 ⑵ 自由碘原子参加的复杂反应 20世纪60年代后期，人们通过实验认识到碘化氢反应是一个复杂反应。 上一内容 下一内容 返回 其反应机理为： 上一内容 下一内容 返回 若该反应的控制步骤为反应（3），可应用对行反应（1）和（2）的似平衡法处理，可得： 可见，复杂反应的与实验所得以及按简单双分子基元反应机理所得均完全相等。显然,并不能由此证明两种机理都是可能的。为此,必须进一步设计实验加以辨认。 上一内容 下一内容 返回 根据HI的光化学合成反应(按自由碘原子的反应机理)的研究,测定了反应： 在不同温度下三分子反应速率常数k3。 然后利用Arrhenius定理以lgk3-1/T 作图得一直线,此直线被证明是与热化学合成碘化氢的相应直线相重合。因而自由原子的反应机理是正确的。 上一内容 下一内容 返回 综上所述，单纯从与反应速率方程或反应动力学方程相符,是不足以证明拟定机理的正确性或可靠性的。 （三）示踪原子法确定反应机理简介 示踪原子法是利用在反应体系中加入人工合成的含同位素的具有相同化学性质的物质