胡勇-有机化学教学第九章醛和酮.pptVIP

* 无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。 用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛 （1）乙醛的聚合——三聚或四聚乙醛 在硫酸存在下加热,可解聚再生成乙醛。 用此法储运乙醛。 [补充]——三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246℃，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。 12.5.2 乙醛 * A：乙炔与水加成 B： 乙烯的Wacker氧化 [主要] C： 由乙醇制备 CH3CH2OH + ?O2 CH3CHO + H2O Ag （2）乙醛的制备 * 具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。 （1）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵 B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮 （2）用途： 有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。 丙酮 C：丙烯直接氧化 * 1 共轭不饱和醛酮的加成 2 共轭不饱和醛酮的还原 共轭不饱和醛酮的加成和还原 * ?,?-不饱和醛酮加成反应的分类 1 共轭不饱和醛酮的加成 C=C亲电加成 C=O亲核加成 1,4-共轭加成 * 在碱性条件下1,4-加成反应的机制 在酸性条件下1,4-加成反应的机制 * ?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律 *1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与?,?-不饱和醛酮 的加成为1，4-共轭加成。 *3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与?,?-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。 *4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4 加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使 用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做 催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生 反应。 * 共轭加成的立体化学——反型加成 H2O 互变异构 原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（2）。 所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（4） 。 (4) (1) (2) (3) * 2 共轭不饱和醛酮的还原 情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。 麦尔外因-彭杜尔夫还原；克莱门森还原；乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原；缩硫醇氢解 情况二：C=C、C=O均被还原 用硼烷还原，先与C=O加成，再与C=C加成。 催化氢化 孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O * 其它情况 用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。 用氢化金属化合物的还原： NaBH4 C2H5OH H2O H2O LiAlH4 97% 59% 41% + * 制备?,?-不饱和酸可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂): 例如: * 2 酮的氧化 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化；酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸；酮能发生一个特殊的氧化反应。 酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义不大， 但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。如： * 还原反应 ?还原成醇 ?还原成亚甲基 还原反应——在不同的条件下，使用不同的试剂可 得到不同的产物： * 1 催化氢化 （1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2） 最常用的溶剂是醇。 （3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。 还原成醇 * 在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇： （A）催化加氢 * 若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、 —NO2、—C≡N等），也同时被还原： * 2 用氢化金属化合物的还原 （1）用LiAlH4 还原 反应式 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ? (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O 反应机理： 负氢转移 反应条件 对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛酮,以及羧酸和酯的羰基、NO2、 —C≡N 等都能还原。 * 环酮的还原 空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别