二苯乙醇酸重排.PPT

（4） Schmidt Rearrangement （5） Lossen Rearrangement Example 酮类化合物被过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，插入一个氧形成酯的反应称为拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化重排。 + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH 常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应） （5）拜耳-魏立格氧化重排 反应机理 H+ O-O键断裂 -R′′COO- , -H+ R′重排 R3C- R2CH- , RCH2- CH3- 3. 从杂原子到碳原子的重排 Stevens重排 R1 = EWG = Ar, heteroaryl, COR, COOR, CN; Y= CH2, CHR, NH; base: NaH, KH, RLi, ArLi, RONa, ROK R4 = CH3, alkyl, allyl, benzyl,CH2COAr General fetures (1) the key intermediate of the rearrangement is the nitrogen- or sulfur ylide; (2) the R1 group has to be able to stabilize carbanions, so it is often an electron-withdrawing group; General fetures (3) depending on the nature of R1, the acidity of the adjacent C-H bond varies so the type of base used for the deprotonation must be chosen accordingly; (4) R2 and R3 groups of ammonium salts cannot contain a hydrogen at their β-position, since the Hofmann elimination may compete; 3. 影响因素 （1）用苛性碱得到羟基酸，用醇盐则生成酯； （2）环状二酮生成环状羟基酸 四、Favorski重排 1. 反应通式 2. 反应机理 催化剂的影响 3. 影响因素 Different α- chloroketone form same rearrangement product: Same intermediate 由卤代酮制备羧酸衍生物 4. 应用特点 五、 Wolff重排及Arndt-Eistert反应 Wolff rearrangement 1. 反应通式 2. 反应机理 (1) the reaction can be initiated thermally, photolytically, or by transition metal catalysis; (2) freshly prepared silver(I)oxide or silver(I)benzoate are best suited for the reaction; (3) if the migrating group has a stereocenter, the stereochemistry remains unchanged (net retention of configuration) after the migration; 3. 影响因素 Examples Arndt-Eistert synthesis 1. 反应通式 2. 反应机理 羧酸同系化C+1 3. 应用特点 酮肟在酸性催化剂的作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。 H+ R′-C-NHR O = 第三节 碳原子到杂原子重排 一、Beckmann重排 1. 反应通式 重排 互变异构 2. 反应机理 （1）催化剂影响 The reaction is usually carried out under forcing conditions (high temperatures, large amounts of strong Brosted acids) and it is non-catalytic.The applied Brosted acids are: H2SO4, HCl/Ac2O/AcOH, etc. 其他催化剂：PPA、POCl3、PCl5、SOCl2、MsCl、TsCl等。 3.