紫外光固化涂料的氧阻聚效应.docVIP

紫外光固化涂料的氧阻聚效应 ? ? 摘要：从氧的光化学能态方面分析了紫外光固化涂料的氧阻 聚机理，详细讨论了抑制紫外光固化涂料氧阻聚的方法，包括 开发阳离子聚合机理的反应体系，提高引发剂浓度或增加辐射 剂量，使用对氧敏感度低的预聚物和单体，在光固化体系中加 入氧清除剂，以及采用惰性气体保护法、石蜡保护法、覆膜法、 强光辐照法和分步照射法等光固化工艺。 关键词：涂料；紫外光固化；氧阻聚 中图分类号：TQ630.1文献标志码：A 文章编号：1004–227X(2010)01–0064–05 1前言 传统溶剂型涂料含有大量的挥发性有机物(volatile organic compound)，对环境造成严重的污染。随着人们环保意识的增强，传统溶剂型涂料已不能满足日益 严格的环保法规的要求。因此，开发环境友好型涂料成为当前涂料工业的主要课题。在此背景下，紫外光 固化涂料应运而生。紫外光固化涂料是指在紫外光照 射下，涂料层吸收了光能，激发分解涂料中的光引发剂生成游离基；活性游离基引发涂料中光固化树脂， 使活性稀释剂分子中的双键断开并引起交联、聚合等 化学反应，形成增长链，促使液态涂料固化成膜。紫 外光固化涂料主要由光活性预聚物、光活性单体、光 引发剂和助剂4部分组成。 与传统溶剂型涂料相比，紫外光固化涂料具有以 下特点[ 1-4] ：(1)固化速度快，0.1~10.0 s即可完成固化， 生产效率高；(2)节省能源，能耗约为传统热固化涂料 的1/5~1/10；(3)基本无溶剂排放，安全，不污染环境； (4)可涂布热敏及热容量大的基材；(5)涂膜性能优良， 具有高光泽、高硬度、耐化学品腐蚀等特点。因此， 可见紫外光固化涂料是一种节能环保型的绿色涂料。 2氧阻聚的机理 一般物质的基态是单线态，O2的稳定态却是三线 态，有两个自旋方向相同的未成对电子。因此，它会 与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。由于绝大多 数光固化工艺是在空气环境中进行的，并且主要的应 用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的材料，所以 O2对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚 作用[ 5]。 在空气中光固化时，氧阻聚作用常常导致涂层底 层固化、表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导 致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结 构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化 后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。O2对紫外 光固化涂层的阻聚作用主要体现在3个方面──猝灭、 清除和氧化。 2.1猝灭 处于基态的三线态O2可以作为猝灭剂与光活化了 的引发剂(以phi表示)反应形成配合物，从而将激发三 线态的光引发剂猝灭[ 6]。其过程表示如下： Phi→(Phi)*→(Phi)*，(Phi)*+(O2)→Phi+(O2) 上述过程中，O2被激发至活泼的单线态，光引发 剂则从激发态回到基态，从而阻碍活性自由基的产生 大多数裂解型光引发剂的激发三线态寿命比较短，在 激发态引发剂与O2作用前，引发剂就已经分解掉，所 以O2与光引发剂发生双分子猝灭作用的几率相对较 低，经常可以忽略。 2.2清除 基态的O2本质上是双自由基，因此对光引发过 程中产生的活性自由基有较强的加成活性[k 10 9 /(mol·s)]，形成比较稳定的过氧化自由基。此过程 速率较快，可与活性自由基对单体的加成反应相竞争 对聚合过程的阻碍作用最显著。它可以分为以下2个 步骤： (1)活性自由基引发单体聚合。 R·+CH2═CXY→R─CH2─C·XY+单体→聚合物 (2)活性自由基与O2加成。 R·+O2→R─O─O·(过氧自由基) R─CH2─C·XY+O2→R─CH2─CXY─O─O· 2.3氧化 氧分子还可以把已经与单体聚合的自由基氧化成 过氧化物，阻止单体的聚合。其作用机理[ 7]如下： 显然，在这三种情况下，聚合速率都会下降，而 且过氧化物的形成会影响固化涂层的性能。应该注意 的是，自由基R·与O2的反应速率常数比其与单体分子 的反应速率常数大10 4 ~10 5倍，所以即使涂层中只存 在微量的氧，也不能忽视R·与O2反应时生成的过氧化 自由基ROO·。由于ROO·非常稳定，没有引发聚合反 应的能力，O2的存在消耗了活性自由基R·，使反应聚 合速率下降，并使其显示出诱导期。所以O2是常温下 光固化体系自由基聚合的阻聚剂。 3 抗氧阻聚的方法 氧阻聚对UV固化过程危害很大，尤其在涂膜厚 度较薄时[ 8]。油性有机体系中氧的浓度通常小于或等于 2×10 ?3 mol/L，不仅配方体系中溶解的氧分子阻碍聚 合，在光引发过程中，随着固化体系中氧分子的消耗， 涂层表面空气中的氧也可以迅速扩散至固化涂层内， 继续阻碍聚合。体系中原溶解的氧浓度很低，较容易消耗掉。对于封闭体系，初级活性自由基消耗溶解氧 的过程