多重金属氧化物之临场电化学行为分析.PDF

多重金屬氧化物 之臨場電化學行為 分析 文/化學系 陳浩銘副 教授 幾世紀以來，尋找替代能源便是現在的當務之急，雖然現今有許 多能源持 續被發展中， 然而追根究柢地球上能量的源頭皆是太陽，若能直接使用太陽能 將是很好的解決方案，太陽能電池的發展即為一例 ，然而近年來太陽能電池均 處於無法更大幅的提升轉換效率或穩定性的瓶頸，所以在解決這難題的同時， 人們同時去思考 其它解決方案， 然而實際上在自然界中一直存在可有效利用太 陽能的方法 — 光合作用，光合作用是吸收太陽光後將水與二氧化碳轉換成葡萄 糖及氧氣 ，沿用這個想法，若能夠吸收太陽光後產生可供人類使用的再生能 源，將是一個解決能源問題的途徑，在綜合這些想法下，光水解反應 (solar water splitting)因而產生。 [1-2] 光水解反應是利用半導體材料吸收陽光後進而分解水產生氫氣及氧氣，可 藉由複製此自然界中能量轉換之光電化學過程，作為日後發展太陽能轉換系統 之基礎技術，氫氣於綠色能源研究發展中扮演著關鍵之角色，因它是一個完全 無汙染之潔淨能源；然而在工業中，目前氫氣主要製造方式為化石燃料之蒸氣 重組（ Steam reforming ），整個過程是消耗石化燃料，因此產生大量二氧化碳， 故工業上製氫轉換效率 不佳，也同時增加汙染，並非為良好之氫氣來源，因此 發展高效率之太陽能光分解水如果能成功廣泛利用，不僅可提供潔淨之燃料， 更無任何石化燃料之消耗。因此，有效率之氣體分離設備 (分離氫氣與氧氣) 、 高效率且穩定性高與低成本之材料為目前發展之重點 方向。其中光水解反應可 分為兩個部分，分別為陽極的產氧反應(Oxygen Evolution Reaction) ，以及陰極 的產氫反應 (Hydrogen Evolution Reaction)[3] ，其半反應如下所示： - - 2H O + 2e → H + 2OH (HER) 2 2 - + 2H O → O + 4e + 4H (OER) 2 2 可從半反應式中發現產氧反應牽涉 到 更多的電子轉移 ，因此在動力學上， 產氧反應是為較難進行的反應，需要 更多過電位促使反應的發生，為了有 效降低過電位，通常用 金屬氧化物作 為催化劑，在此類催化劑中，以氧化 銥以及氧化釕(RuO 及 IrO )有最低的 2 2 [4] 過電位 ，然而這兩個金屬是貴重金屬 且在鹼性條件下的穩定性不佳 ，近 年來多為發展第一列過渡金屬氧化 圖 1臨場 X 光吸收光譜架設圖 物作為產氧反應之催化劑，因其在 地殼的含量較高 ，而能有效的降低成本。 [5] 而在第一列過渡金屬氧化物中，以尖晶石結構最為廣泛的應用於產氧反應 上，因其具有較高的導電性以及其在鹼性條件下的穩定 性。但尖晶石結構本身 為一複雜的結構，尖晶石結構主要構型為 AB O ，其中A 為二價金屬而B 為三 2 4 價金屬，而金屬的種類可能為 2A 、3A或者是第一列過渡金屬。而在此結構中 同時存在八面體中心 (O site)及四面體中心(T site) ，而在結構中的二價金屬及 h d 三價金屬的位置主要由晶格場 決定，因此在尖晶石結構中仍存在著正尖晶石結 構(A2+ )(B3+ ) O 以及反尖晶石結構(A2+ )(B3+ )(B3+ )O 。而由於尖晶石結 Td Oh 2 4 Oh Td Oh 4 構較複雜，同時存在不同幾何位置與相異價態 ，所以尖晶石結構應用於產氧反 應的機制是十分複雜的，以及在活性的決定因素上而言亦是待釐清的，所以現 在許多研究致力於尖晶石結構的活性探討。 為了研究催化劑對於產氧反應活性的影響 ，以X 光為主之應